DE1027204B

DE1027204B - Verfahren zur Herstellung von Pentachlorphenylaethern polyfunktioneller Alkohole bzw. deren Acetalen oder Ketalen

Info

Publication number: DE1027204B
Application number: DEF20401A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Nentwig; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-05-26
Filing date: 1956-05-26
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentachlorphenyläthern polyfunktioneller Alkohole bzw. deren Acetalen oder Ketalen Es ist bekannt, Pentachlorphenyläther einwertiger aliphatischer Alkohole durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit diesen Alkoholen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, insbesondere Ätzalkalien, herzustellen.
Bei der Übertragung dieser Reaktion auf polyfunktionelle Alkohole, insbesondere solche, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, erhält man bei Temperaturen bis etwa 130° C, wie sie zur Herstellung der Pentachlorphenyläther monofunktioneller Alkohole angewendet werden, in meist sehr schlechter Ausbeute undefinierbare Gemische von Mono- und Polyäthern der polyfunktionellen Alkohole. Die Anwendung von höheren Temperaturen, z. B. 150 bis 200° C, führt in einigen Fällen infolge der Unbeständigkeit der polyfunktionellen Alkohole in dem stark alkalischen Milieu zu stark verunreinigten Produkten, die auch nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten werden. In anderen Fällen, z. B. beim Glycerin, tritt praktisch keine Reaktion des polyfunktionellen Alkohols mit dem Hexachlorbenzol ein, und es entsteht im wesentlichen Pentachlorphenol.
Es wurde nun gefunden, daß man definierte Pentachlorphenylätlier polyfunktioneller Alkohole in technisch vorteilhafter Weise dadurch erhalten kann, daß man noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltende Acetale oder Ketale polyfunktioneller Alkohole mit Hexachlorbenzol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt. Überraschenderweise verläuft diese Reaktion schon unterhalb 150` C so rasch, daß noch keine Zersetzung der Acetale oder Ketale der polyfunktionellen Alkohole eintritt. Es werden dabei sehr gute Ausbeuten an Pentachlorphenyläthern erzielt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem eine Reihe technisch interessanter Verbindungen, die bisher nicht erhalten werden konnten, zugänglich.
Als polyfunktionelle Alkohole im Sinne der Erfindung können z. B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Sorbit verwendet werden.
Zur Herstellung der Acetale bzw. Ketale der obengenannten polyfunktionellen Alkohole können Aldehyde bzw. Ketone, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methy läthylketon und Cyclohexanon, verwendet werden. Die Acetal- oder Ketal-Bildung erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Erhitzen der Komponenten in Gegenwart einer geringen Menge Jod oder saurer Katalysatoren und Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers, z. B. durch azeotrope Destillation.
Als säurebindende Mittel können Metalloxyde, Hydroxyde und Carbonate, z. B. Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, \atriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Xatriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat, verwendet werden.
Die Umsetzung der Acetale oder Ketale der polyfunktionellen Alkohole mit Hexachlorbenzol kann in indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vorgenommen werden. Als Reaktionstemperatur kann vorteilhafterweise der Siedepunkt des verwendeten indifferenten Lösungsmittels gewählt werden, wobei es möglich ist, das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation abzutrennen. Die so erhältlichen Pentachlorphenyläther der Acetale oder Ketale der polyfunktionellen Alkohole können aus der Reaktionslösung wie üblich isoliert oder aber ohne Isolierung sofort weiterverarbeitet werden.
Die erhaltenen Pentachlorphenyläther der Acetate oder Ketale polyfunktioneller Alkohole können z. B. als solche durch Umsetzung mit polyfunktionellen Carbonsäuren unter Abspaltung des Aldehyds bzw. Ketons in Polyester übergeführt werden.
Sie können auch durch Verseifung, z. B. durch Behandeln mit Wasserdampf in Gegenwart einer geringen Säuremenge, in die Pentachlorphenyläther der freien polyfunktionellen Alkohole übergeführt und diese z. B. zum Aufbau von Kunststoffen verwendet werden. Dadurch werden diesen günstige Eigenschaften verliehen, vor allem werden die Produkte schwerer entflammbar.
Der erwähnten Verseifung liegt der folgende Reaktionsverlauf zugrunde: wobei R1 und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeuten.
Im folgenden seien einige neue Produkte genannt, die nach dem beschriebenen Verfahren zugänglich sind: Aus 2,2-Dimethyl-5-äthyl-5-methylol-1,3-dioxan wird durch Umsatz mit Hexachlorbenzol 2,2-Dimethyl-5-äthyl-5-pentachlorphenoxymethyl-1,3-dioxan und daraus durch Verseifung der Trimetbylolpropan-monopentachlorphenyläther erhalten.
Aus 2-Phenyl-5-äthyl-5-methylol-1,3-dioxan wird durch Umsatz mit Hexachlorbenzol 2-Phenyl-5-äthyl-5-pentachlorphenoxymethyl-1,3-dioxan und daraus durch Verseifung ebenfalls der Trimethylolpropanmonopentachlorphenyläther erhalten.
Aus 2,2-Pentamethylen-5-methylol-1,3-dioxolan wird durch Umsatz mit Hexachlorbenzol 2,2-Pentamethylen-5-pentachlorphenoxymethyl-1,3-dioxolan und daraus durch Verseifung der Glycerin-monopentachlorphenyläther erhalten. Beispiel Ein Gemisch von 107 g (0,5 Mol) 2,2-Pentamethylen-5-äthyl-5-methylol-1,3-dioxan, 28 g (0,5 Mol) Kaliümhydroxyd, 135 g (0,475 Mol) Hexachlorbenzol und 500 ccm Xylolgemisch wird unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt. Nach 1 Stunde ist die Wasserabspaltung beendet. Die :Mischung wird noch weitere 2 Stunden erhitzt und nach dem Abkühlen mit 200 ccm Wasser versetzt. Nach Abtrennen der wäßrigen, das Kaliumchlorid enthaltenden Schicht wird die Xylollösung mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält 233 g rohes 2,2-Pentamethylen-5-äthyl-5-pentachlorphenoxymethyl-1,3-dioxan, das als fast farblose Kristallmasse anfällt. Die Rohausbeute beträgt 97 0/0 der Theorie, bezogen auf Hexachlorbenzol.
Das rohe 2,2-Pentamethylen-5-äthyl-5-pentachlorphenoxymethyl-1,3-dioxan kann durch Destillieren im Vakuum oder durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Äthylacetat oder aus einem Gemisch dieser beiden Lösungsmittel im Verhältnis 1 : 1 gereinigt werden.
Kp.0,3 = 250 bis 260°, Schmelzpunkt = 113 bis 114'.

Analyse für C"H"03Cl. (Molekulargewicht 462,5):

Berechnet...... C 46,7, H 4,53, O 10,38, Cl 38,40/0;

gefunden ...... C 47,03, H 4,55, O 10,63, Cl 38,6°/0.

Zur Verseifung des 2,2-Pentamethylen-5-äthyl-5-pentachlorphenoxymethyl-1,3-dioxans werden 46 g (0,1 Mol) des Produktes mit 200 ccm Wasser und 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 3,5 Stunden mit Wasserdampf behandelt. Im Destillat können 9 g (theoretisch 9,8 g) Cy clohexanon nachgewiesen werden. Der Rückstand, eine farblose, schmierige Masse, die beim Anreiben mit Äthylacetat kristallisiert, stellt den rohen Trimethylolpropanmonopentachlorphenyläther dar.

Analyse für C" H13 03C15 (Molekulargewicht 382,5)

Berechnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydroxylzahl = 292;

gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydroxylzahl = 283.

Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Äthylacetat, Benzol oder Toluol gereinigt werden und schmilzt dann bei 112 bis 115°.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pentachlorphenyläthern polyfunktioneller Alkohole bzw. deren Acetalen oder Ketalen, dadurch gekennzeichnet, daß man noch mindestens eine freie O H-Gruppe enthaltende Acetale oder Ketale polyfunktioneller Alkohole mit Hexachlorbenzol in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Reaktionsprodukte durch Verseifen in die Pentachlorphenyläther der freien polyfunktionellen Alkohole überführt.