DE1027657B - Verfahren zur Herstellung von Ureido- und Thioureidosulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ureido- und Thioureidosulfiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ureido- und Thioureidosulfiden, die eine Vinylgruppe enthalten und frei von gegen verdünnte wäßrige Mineralsäuren empfindlichen Äthergruppen sind, so daß sie sich auch unter sauren Bedingungen vielfach verwenden lassen.
• Die nach der Erfindung herzustellenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel H,C=CH-S-Z-NRIR, I oder (H,C=CH-S-Z-NH)",R4, II wobei Z entweder die Gruppierung -Ph-(NH-CX)n-oder -A-NR3-CX-darstellt und Ph eine o- oder p-Phenylengruppe, die mit einer bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, A eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, davon mindestens zwei in Kette zwischen den benachbarten Schwefel- und Stickstoffatomen, R1, wenn nicht direkt an R2 gebunden, Wasserstoff, eine Phenyl- oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2, wenn nicht direkt an R,. gebunden, Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R,. und R2 gemeinsam, unter Bildung eines Heterorings mit dem benachbarten Stickstoffatom, Tetramethylen - (CH,), -, Pentamethylen - (CH2)5 - oder 3-Oxapentamethylen - (CH,), - 0 - (CH,), - , R3 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Phenylen, Methylen-bis-phenylen, Methin-tris-phenylen oder eine Alkylengruppe mit 4 bis lOKohlenstoffatomen bedeuten, während ia = 2, falls X,[Sauerstoff und sowohl R, wie R2 Wasserstoff sind, n =1 in allen anderen Fällen und m = 2 oder 3 ist.
• Innerhalb dieser Gruppe sind die nachstehenden Typen zu unterscheiden H,C=CH-S-Ph-(NH-CX)n,-NR,R, III H,C=CH-S-A-NR3-CX-NR,R, IV (H,C=CH-S-Ph-NH-CX-NH)mR, V (H2C=CH-S-A-NR3-CX-NH),",R4. VI Ausgangsprodukt des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung der Körper der Typen III, IV, V, VI der Gruppen I und II sind Verbindungen der allgemeinen Formel H,C=CH-S-R5-NH-R3. VII Dabei ist R5 ein zweiwertiger Rest, und zwar o- oder p-Phenylen (Ph), der mit einer bis zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Alkylengruppe (A) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens zwei als Kette zwischen benachbarten Sauerstoff- und Schwefelatomen stehen, R, Wasserstoff, im Fall von R5 = Ph, oder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Fall von R5 = A.
• Diese Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel VII werden erfindungsgemäß zur Reaktion gebracht entweder a) mit Alkalicyanat und einer Mineralsäure in etwa äquimolekularen Mengen oder b) mit einem Alkyl- oder Phenylisocyanat oder -thiocyanat R1 - N = C = X oder c) mit einer Verbindung der Formel R,. R2 N - C X - Y' oder d) mit einem Diisocyanat oder -thiocyanat R4 (N = C = X)"" oder e) mit Harnstoff oder Thioharnstoff in der Schmelze. Dabei haben die Symbole die oben angegebene Bedeutung, während Y' ein Halogen ist.
• Die Körper der Formel III, wobei n = 2 ist, sind Vinylthio-phenylbiurete, wie 2-(Vinylthio)-phenylbiuret, 4-(Vinylthio)-phenylbiuret, 3-Methyl-2-(vinylthio)-phenylbiuret, 5-Methyl-2=(vinylthio)-phenylbiuret, 6-Methyl-2-(vinylthio)-phenylbiuret. Sie lassen sich herstellen, indem man eine Verbindung der Formel H2C=CH-S-Ph-NH2 VIIa mit einem Alkalimetallcyanat, wie Na O C N, KO C N, Li O C N, und einer Mineralsäure in j e etwa äquimolekularen Mengen reagieren läßt. Dies läßt sich in wäßrigem Medium oder in einem organischen Lösungsmittel, wie niedrigen Alkoholen, etwa Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, ausführen. Gegebenenfalls kann man dabei in einem dieser Lösungsmittel unter völlig oder nahezu wasserfreien Bedingungen arbeiten oder in Gemischen Lösungsmittel -(- Wasser. Die Reaktion kann bei 50°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, durchgeführt werden. Da die Reaktion exotherm verläuft, kann es sich empfehlen, das Reaktionsgefäß zu kühlen, um die Reaktion zu beherrschen. Statt dessen oder zusätzlich hierzu läßt sich die Reaktion regulieren, indem einer der Reaktionsteihiehmer schrittweise dem Gemisch der beiden anderen zugesetzt wird, so beispielsweise die Säure. Als Säuren sind solche wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure geeignet. Die Reaktionsdauer kann zwischen 2 und 24 Stunden betragen. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Gemisch durch Abdampfen des Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck isoliert und kann aus Lösungsmittel, wie Wasser, umkristallisiert werden.
• Als Beispiele von Ausgangsstoffen für diese Reaktion werden genannt Die Darstellung solcher Aminophenylvinylsulfide ist nicht Gegenstand der Erfindung. Sie können durch Reaktion eines Aminophenylmercaptans mit Acetylen in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden.
• Die Verbindungen der Formel IV, bei denen das Endstickstoffatom mit 2 Wasserstoffatomen (als R, und R2) besetzt ist, können in der gleichen Weise, ausgehend von einer Verbindung der Formel H,C=CH-S-A-NH-R, VIIb hergestellt werden.
• Als Beispiele für Verbindungen der Formel VIIb werden genannt: HZC=CH-S-CH2-CH2-NH2 H,C=CH-S-CH2-CH2-CH2-NH2 H2C=CH-S-CH(CH3)-CH2-NHz H,C=CH-S-CH2-CH(CH3)-NH2 und H2C=CH-S-CH2-CH2-NH-CH3 H2C=CH-S-CH2-CH2-NH-C4H9 H2C=CH-S-CH2-C(CH3)2-NH, Auch ihre Darstellung ist nicht Gegenstand der Erfindung. Die Vertreter der ersten Gruppe lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkylmercaptane mit Acetylen in Gegenwart eines basischen Katalysators gewinnen, solche vom Typ der letzten drei Verbindungen durch Einwirkung von Acetylen auf ein Aminoalkylisothiuroniumsalz, das sich durch Umsetzung annähernd äquimolekularer Mengen Thioharnstoff und eines entsprechenden Chlorids, Bromids od. dgl. in alkobolischem Medicum unter Rückfluß erhalten läßt.
• Die Verbindungen der Formel IV, in denen R, und R2 beide Wasserstoff sind, können auch durch Schmelzen einer Verbindung der Formel VIIb mit Harnstoff oder Thioharnstoff bei Temperaturen zwischen 90 und 180°C hergestellt werden. Man wendet annähernd äquimolekulare Mengen an bei einer Reaktionsdauer von 1 bis 8 Stunden. Das anfallende Reaktionsprodukt entspricht praktisch der Formel, kann aber notfalls durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden.
• Zur Herstellung der Verbindungen der Formel III, wobei n = 1 ist, und solcher der Formel IV wird eine Verbindung der Formel VIIa oder VIIb mit einem Alkyl-oder Phenyhsocyanat oder -isothiocyanat RIN = C = X zur Reaktion gebracht. Man führt dies in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Naphtha, Äther, Dioxan od. dgl. aus. Die Temperatur kann zwischen 0 und 40°C liegen. Wegen der exothermen Reaktion kann zwecks Regulierung der Temperatur gekühlt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, einen Reaktionsteilnehmer dem anderen zuzusetzen, z. B. das Isocyanat oder Isothiocyanat allmählich dem Amin zuzufügen. Im allgemeinen sollen annähernd äquimolare Mengen angewandt werden. Gegebenenfalls kann aber ein kleiner Überschuß an Amin vorhanden sein. Die Reaktionsdauer kann zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, j e nach den Versuchsbedingungen, liegen. Die Produkte der Formel III und IV werden durch Abdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Destillieren bei niedrigem Druck (z. B. 2 mm Hg oder weniger) aus dem Reaktionsgemisch isoliert. An Stelle der Destillation kann man das Produkt aus Wasser, Alkohol, Äthylacetat oder einem sonstigen Lösungsmittel umkristallisieren. Statt dessen kann man in manchen Fällen isolieren durch Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels und anschließendes Abkühlen, wobei das Produkt der Formel III bzw. IV auskristallisiert. Zu den geeigneten Isocyanaten gehören unter anderem Phenyl-, Chlorphenyl-, Benzyl-, Naphthyl-, Cyclohexyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Oleylisocyanat und entsprechende Thioisocyanate.
• Verbindungen der Formel III und IV, in denen das endständige.Stickstoffatom als beide Substituenten R, und R2 nicht Wasserstoff trägt, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VIIa oder VIIb, wie die dafür oben beispielsweise genannten Verbindungen, mit einer Verbindung RI R2 N - C X - Y' zur Reaktion bringt. Hier ist Y' ein Halogen, während R, und Ra entweder die ringbildenden Reste von Morpholin, Piperidin, Pvrrolidin oder aber die einzelnen Substituenten, mit Ausnahme von Wasserstoff, darstellen, die in der eingangs gegebenen Definition genannt sind. Als Beispiele solcher Ausgangsverbindungen sind zu erwähnen Dimethyl-, Diäthyl-, Methyläthyl-carbamylchlorid und die entsprechenden Thiocarbamylchloride sowie die von Morpholin, Piperidin und Pyrrolidin abgeleiteten Chlorcarbamate und Chlorthiocarbamate. Man wendet molare Mengen einer solchen Verbindung und der Verbindung der Formel VIIa bzw. VIIb an in Anwesenheit einer äquimolaren Menge einer anorganischen Base oder eines molaren Überschusses eines Amins der Formel VIIa oder VIIb oder eines anderen Amins, z. B. eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, Pyridin od. dgl., zum Auffangen des bei der Reaktion sich entwicklenden Chlorwasserstoffs. Bei Benutzung eines anorganischen basischen Akzeptors, wie Natrium-, Käliumcarbomat od. dgl., wird zweckmäßig in einem Gemisch von Wasser und organischem Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, gearbeitet. Dient ein Amin als Akzeptor, empfiehlt es sich, im wesentlichen wasserfrei in organischen Lösungsmitteln, wie den eben genannten, ferner Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, zu arbeiten. In Gegenwart eines Aminakzeptors kann die Temperatur zwischen 0 und 80°C gewählt werden, zweckmäßig führt man die Umsetzung aber im kälteren Bereich, etwa zwischen 0 und 25°C, durch. Bei anorganischem Akzeptor ist der mögliche Bereich ebenfalls 0 bis 80°C, vorteilhaft aber 25 bis 80°C. In jedem Fall kann Kühlung und portionsweiser Zusatz des Chlorids zum Gemisch der anderen Teilnehmer zwecks Temperaturregulierung sich empfehlen. Die Reaktion schreitet schnell, etwa ebenso schnell wie der Zusatz des Chlorids, voran. Die Zeit, innerhalb deren der Zusatz erfolgt, kann variieren, etwa zwischen 1 und 12 Stunden, j e nach der gewünschten Menge Endprodukt und den verfügbaren Mitteln zur Kühlung, von deren Wirkungsgrad die Geschwindigkeit des Zusatzes abhängt. Das Reaktionsprodukt wird durch Abdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Destillieren unter Vakuum, z. B. bei 2 mm Hg oder weniger, isoliert.
• Die Verbindungen der Formeln V bzw. VI können dargestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel VIIa bzw. VIIb mit einem Diisocyanat oder Diisothiocyanat der Formel R4(N = C = X). reagieren läßt. Als letztere sind unter anderem zu nennen Hexamethylen-, Dekamethylen-, Tolylendiisocyanat sowie die entsprechenden Diisothiocyanate, ferner Dianisidindiisocyanat, Methylen-bis-phenylenisocyanat und -isothiocyanat, Methintris-phenylenisocyanat.
• Die Reaktion wird in den Lösungsmitteln und bei den Temperatur- und Zeitbedingungen ausgeführt, die für die Reaktion der Verbindungen der Formeln VIIa und VIIb mit den Alkyl- oder Phenylisocyanaten und -isothiocyanaten angegeben wurden. Der einzige Unterschied besteht darin, daß im Fall der Reaktion mit dem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat 2 bis 3 Mol des Amins der Formel VIIa bzw. VIIb für jedes Mol des Isocyanats bzw. Thioisocyanats angewandt werden. Die Isolierung erfolgt wie bei der in bezug genommenen Ausführungsform des Verfahrens.
• Die erfindungsgemäß herzustellenden Vinylsulfide sind im allgemeinen hochsiedende Flüssigkeiten oder nicht hyproskopische feste Substanzen. Sie haben vielfältige Löslichkeiten. Alle lösen sich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und viele in Wasser. Die Löslichkeit ist eine Funktion der jeweiligen Substitution; je weniger substituiert, desto eher ist Wasserlöslichkeit zu erwarten und desto eher wird die Verbindung ein fester Stoff sein. Sämtliche Vertreter sind im allgemeinen unter normalen Lagerbedingungen stabil. Sie kennzeichnen sich durch Reaktionsfähigkeit, Anlagerung an der ungesättigten Vinylgruppierung, aber auch mit Aldehyden an den von den Stickstoffatomen der Ureidogruppen getragenen Wasserstoffatomen.
• Die Vinylsulfidderivate nach dem Verfahren der Erfindung sind durchaus verschieden von den analogen Vinylätherverbindungen. Besonders überraschend ist es, daß sämtliche Körper der Formeln IV und VI darstellbar sind, auch wenn die Gruppe A nur zwei Kohlenstoffatome enthält. Im Gegensatz hierzu führt die Reaktion eines Carbamylchlorids mit Aminoäthylvinyläther und zahlreichen verwandten Vinyläthern zum vollständigen Verlust der Vinylgruppe vermutlich infolge Ringbildung. Nicht vorherzusehen war ferner die Fähigkeit der Aminophenylmercaptane zur Vinylierung am Schwefelatom angesichts der Erfahrung, daß in Aminophenolverbindungen das Acetylen in den Ring statt am Sauerstoffatom eintritt. Ferner unterscheiden sich die Reaktionen der Vinylsulfide der Erfindung recht merklich von denen der analogen Vinyläther.
• Die Vinylsulfide lagern Mercaptane in ß-Stellung an und ergeben stabile Sulfide. Dagegen addieren analoge Vinyläther Mercaptane in a-Stellung unter Bildung unstabiler Addukte. Auf Grund dieser Eigenart der Vinylsulfide lassen sie sich in Reaktion mit Mercaptanen verwenden, z. B. um schwefel- oder mercaptanhaltige Produkte, wie Wolle od. dgl., zu modifizieren. Die Vinylsulfide der Erfindung lassen sich zu stabilen Sulfoxyden oder Sulfonen oxydieren. Diese wiederum polymerisieren in Gegenwart anionischer oder basischer Katalysatoren, wie Na-Amid, K-Amid und Lithiumalkyl.
• Soweit die Vinylsulfide der Erfindung mindestens zwei Wasserstoffatome an den zwei Stickstoffen der Ureido- bzw. Thioureidogruppen besitzen, sind sie zur Additionspolymerisation mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen befähigt, wobei methylolierte Derivate entstehen.
• Die nach der Erfindung hergestellten Monomeren sind Fungicide sowie Inhibitoren gegen Korrosion und Oxydation. Als Fungicide können sie in Mengen von 0,1 bis 5°% oder mehr (Gewicht) in ein hochsiedendes Naphtha gebracht und als Sprühmittel auf Blätter oder sonstige Teile von Pflanzen aufgebracht werden, um diese gegen Pilzbefall zu schützen. Als Korrosionsschutzmittel können sie in Mengen von 0,1 bis 2 % in wäßrige Systeme, z. B. in Kraftwagenkühler, eingebracht werden, wo sie die Korrosion der Metalle verringern. Dabei können sie entweder einfach dem Wasser oder den für Kühlsysteme üblichen wäßrigen Lösungen von Glykolen oder Alkoholen zugesetzt werden. Zum gleichen Zweck dienen sie in hydraulischen Apparaturen, wie Aufzügen oder Bremsaggregaten. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen auf Wolle aufzubringen und während oder nach dem Trocknen zu erhitzen, um ihre Reaktion mit den Mercaptangruppen der Wolle herbeizuführen. Die so behandelte Wolle kann dann noch in Gegenwart von Formaldehyd, einem sauren Katalysator und unter Hitze einer Polymerisation unterworfen werden, die der Wolle oder dem Wollgewebe Steifigkeit, verringerte Schrumpfung und einen veränderten Griff verleiht. Die Monomeren können durch Formaldehyd auf der alkalischen Seite methyloliert und auf Textilien, insbesondere auf Cellullose- oder Glasbasis, aufgebracht und dort erhitzt werden, um eine Verankerungsgrundlage für spätere Reaktion mit später aufzubringenden Stoffen zu schaffen. Im Fall von langkettig substituierten Methylolverbindungen bewirkt dies die Wasserempfindlichkeit und macht die behandelten Textilien oder sonstigen Materialien im allgemeinen wasserabstoßend. Beispiele 1. Man rührt ein Gemisch von 50 ccm Wasser, 20,6 g 2-Amino-äthyl-vinylsulfid, 18 g K 0 C N, kühlt auf 0 bis 5° C, setzt tropfenweise 17 ccm konzentrierte (37 °/oige) Chlorwasserstoffsäure zu, verdünnt mit 30 ccm Wasser, rührt noch 1 Stunde bei 25° C und engt unter vermindertem Druck ein. Die organische Substanz wird vom Salz mit Methanol extrahiert und dann durch Abdampfen von Methanol befreit. Man kristallisiert aus Wasser um und extrahiert mit heißem Toluol. Beim Abkühlen scheidet sich 2-Ureidoäthyl-vinylsulfid als weiße kristalline Substanz vom F. 79 bis 80° C, ab. Analyse: 39,17 °/o C, 6,18 % H, 18,40 ()/a N, 21,0 0J0 S (theoretisch 41,1 llIp C, 6,85 0% H. 19.2 0/0 N, 21,9 % S).
• 2. Man rührt ein Gemisch von 23 g 2-(N-Methylamino)-äthyl-vinylsulfid, 20,2 g KOCN, 100 ccm Methanol bei 10 bis 15° C, behandelt innerhalb 1 Stunde mit 19,1 ccm konzentrierter (37 O/Qiger) Salzsäure, verdünnt mit 100 ccm Methanol, filtriert, treibt das Methanol bei vermindertem Druck ab, kristallisiert den Rückstand aus Wasser »m zu 30,3 g (theoretische Ausbeute 31,4 g) eines weißen kristallinen Produktes, F. 110 bis 115° C. Nochmaliges Umkristallisieren aus 200 ccm Äthylacetat ergibt 26 g N-Methyl-N-2-(vinylthio)-äthylharnstoff, F.113 bis 115°C, löslich in heißem Toluol, mit 45,33 % C, 7,58 "/o H, 17,47 °/o N, 20,5 % S (theoretisch 45,5 "/o C, 7,5 °/o H, 17,5 % N, 20,0 °/o S).
• 3. Man setzt zu einer Lösung von 23,4 g 2-(N-Methylamino)-äthyl-vinylsulfid in 50 ccm Benzol unter Rühren bei 5 bis 10° C langsam eine Lösung von 14,2 g Äthyl isocyanat in 50 ccm Benzol, läßt unter Rühren noch 30 Minuten stehen, treibt das Benzol unter vermindertem Druck ab, reinigt den verbleibenden Rückstand durch Destillation und erhält als Fraktion bei 170 bis 177° C 0,3 mm Hg, 30 g eines hellgelben Öls mit 50,73 °/o C, 8,25 % H, 14,9 °/a N, 17,0 % S. Dies entspricht N-Äthyl-N'-methyl-N'-2-(vinylthio)-äthylharnstoff (theoretisch 51,10/0 C, 8,25 °/o H, 14,9 °/o N, 17,0 % S). Das Produkt ist unlöslich in Wasser und Octan, löslich in Aceton und Methanol.
• 4. Man rührt ein Gemisch von 61 g (0,4 Mol) 2-Aminophenyl-vinylsulfid, 80 ccm Methanol, 38,9 g (0,48 Mol) K 0 C N ,setzt tropfenweise bei 30° C innerhalb 2 Stunden 43 ccm (0,44 Mol) konzentrierte Salzsäure in 70 ccm Methanol zu,. rührt bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden, engt dann bei vermindertem Druck ein, extrahiert mit Methanol, filtriert zur Entfernung des Salzes, engt das Filtrat nochmals ein und kristallisiert aus Wasser den Rückstand um zu 16 g 2-(Vinylthio)-phenyl-biuret in Form einer weißen kristallinen Substanz, F. 177 bis 178° C, mit 17,7 °/o N und 13,5 % S, entsprechend Das Produkt ist löslich in Methanol, Aceton, Dimethylformamid und besitzt das Molgewicht 244(ebulliometrisch) gegen den theoretischen Wert von 237.
• 5. Man setzt einer Lösung von 51 g 2-Aminophenylvinylsulfid in 100 ccm Äther innerhalb 30 Minuten bei. 5 bis 10° C eine Lösung von 24 g Äthylisocy anat in 100 ccm Äther zu, rührt eine weitere Stunde, engt auf die Hälfte ein und kühlt auf 0° C ab. N-Äthyl-N'-2-(vinylthio)-phenyl-harnstoff fällt als weiße kristalline Masse aus und wird durch Filtration isoliert. Man kristallisiert aus Äthanol um zu weißen Nadeln, F. 114° C.
• 6. Man rührt ein Gemisch von 11,7 g 3-Aminopropylvinylsulfid, 10,6 g Natriumcarbonat, 25 ccm Wasser, 50 ccm Benzol bei 40° C, behandelt langsam mit 11,0 g Dimethylcarbamylchlorid in 50 ccm Benzol, rührt weitere 2 Stunden bei 45 bis 50° C, trennt die Schichten, wäscht die Benzolschicht mit Wasser, trocknet und konzentriert sie und destilliert den Rückstand. Man erhält 14 g N-Vinylthiopropyl-N', N'-dimethyl-harnstoff HZC=CH-S-(CH2)3- NH-CO-N(CH3)2 als hellgelbes Öl unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Aceton, Toluol. Analyse: 14,60/(, N, 17,10/, S (theoretisch 14,8 °/o N, 16,9 °/o S).
• 7. Nach der Methode von Beispiel 6 kondensiert man 24 g N-Methylaminoäthyl-vinylsulfid mit 32 g des Carbamylchlorids des Morpholins in Gegenwart von 28 g Kaliumcarbonat. Man isoliert als hochsiedendes Öl das Produkt löslich in organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Wasser. B. a) Einer Lösung von 21 g 2-Aminoäthyl-vinylsulfid in 50 ccm Benzol setzt man unter Rühren und Kühlung eine Lösung von 27 g Phenylisocyanat in 50 ccm Benzol zu. Durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert man als gelbe Substanz in fast quantitativer Ausbeute H,C=CH-S-CH2-CH2-NH-CS-NH-C,Hs (theoretisch 11,8 0/, N, 26,9 °/a S), das auch durch Umkristallisieren aus Äthanol oder Äthylacetat noch gereinigt werden kann.
• Das Produkt ist als Fungicid wirksam gegen Moniliniä, fructicola und Stemphylium sarcinaeforme.
• b) Nach der gleichen Methode ergeben 17,1 g tert.-Octylisothiocyanat und 11,7 g N-Methylaminoäthylvinylsulfid den entsprechenden Thioharnstoff, H2C=CH-S-CH2-CH2-N(CH3)-CS-NH-tert.-C,H". Er ist ebenfalls als Fungicid wirksam und leicht in den für landwirtschaftliche Anwendung geeigneten hochsiedenden Naphthalösungsmitteln löslich. c) Nach der Methode von a) kondensiert man 29,5 Teile Octadecylisocyanat und 11,7 Teile 2-Amino-lmethyläthyl-vinylsulfid zu dem wachsartigen Octadecylharnstoff H,C=CH-S-CH- (CH,) -CHZ-NH-CO-NH-C18H37. Trägt man eine Lösung desselben in Benzol auf Baumwoll- oder Kunstseidegewebe auf und trocknet 2 Minuten, so werden die Gewebe wasserabweisend.
• 9. a) Man behandelt eine Lösung von 24 g N-Methyl aaninoäthyl-vinylsulfid in 50 ccm Benzol mit 16,8 g Hexamethylendüsocyanat in 50 ccm Benzol. In fast quantitativer Ausbeute fällt als feste Substanz aus er bis-Harnstoff (H2C=CH-S-CH2-CH2-N(CH3)-CO-NH-CHz-CH2-CH2-)2. b) Nach der Methode von a) kondensiert man 25 g Methylen-bis-phenylisocyanat mit 24 g N-Methylaxninoäthyl-vinylsulftd. Man erhält als lösliche Substanz den bis-Harnstoff Er eignet sich zur Herstellung thermofixierter unlöslicher Mischpolymerisate für Filme, Gießmassen, geschichtete Produkte und granulierte Ionenaustauscher.
• 10. a) Man erhitzt 2 Stunden auf 90 bis 120° C ein Gemisch von 12 Teilen Harnstoff un d 20,6 Teilen 2-Aminoäthyl-vinylsulfid, fängt dabei 0,18 Mol Ammoniak in einer über einen Kondensator mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorlage auf und erhält als Rückstand im wesentlichen 2-Ureidoäthyl-vinylsulfid. Es läßt sich durch Extraktion mit heißem Toluol reinigen, aus dem es sich beim Abkühlen als feste Substanz abscheidet.
• b) Man erhitzt in einer Flasche unter Stickstoffstrom 6 Teile Harnstoff und 20,6 Teile 2-Aminoäthyl-vinylsulfid. Nach Umkristallisieren erhält man als gereinigtes Produkt Bis-2-(Vinylthio)-äthylenharnstoff (H2C@CH-S-CH2-CH2--NH)2C0. c) Man ersetzt im Beispiel 10a den Harnstoff ganz durch die äquivalente Menge Thioharnstoff und erhält als dunkelrote wachsartige Substanz den entsprechenden Thioharnstoff H,C=CH-S-CH,CH2-NH-CS-NH,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ureido- und Thioureidosulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Körper der allgemeinen Formel H2C = CH - SR.,NHRg entweder a) mit Alkalicyanat und einer Mineralsäure in etwa äquimolekularen Mengen oder b) mit einem Alkyl- oder Phenylisocyanat oder so thiocyanat RIN = C = X oder c) mit einer Verbindung der Formel R,R2N-CX-Y' oder d) mit einem Diisocyanat oder Diisothiocyanat R4(N = C = X). zur Reaktion bringt oder e) mit Harnstoff oder Thioharnstoff schmilzt, wobei R" eine o- oder p-Phenylengruppe, die mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und R3 Wasserstoff oder R6 eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen -davon mindestens zwei als Kette zwischen benachbartem Sauerstoff und Schwefel - und Ra Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während X Sauerstoff oder Schwefel und Y' ein Halogen bedeutet.