DE1205976B - Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln

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DE1205976B DED37572A DED0037572A DE1205976B DE 1205976 B DE1205976 B DE 1205976B DE D37572 A DED37572 A DE D37572A DE D0037572 A DED0037572 A DE D0037572A DE 1205976 B DE1205976 B DE 1205976B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12q-16
1205 D37572IVb/12q
1. Dezember 1961
2. Dezember 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln der allgemeinen Formel
OH
OH
OH
CH3 H3C-C-CH
in der beide R entweder einen Methyl- oder einen tertiären Butylrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer geringen Menge einer zweiwertige Metallkationen abgebenden Verbindung und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels entweder
a) ein substituiertes Phenol der allgemeinen Formel
OH
(II)
in der R einen Methyl- oder einen tertiären Butylrest bedeutet, mit einem substituierten Hydroxymethylphenol der Formel
OH
HOH2C —fit— CH2OH
Y
H3C-C-CH3
(III)
oder
Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien) Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt: George William Godin, Hubert Charles Bailey, London
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Dezember 1960 (41455, 41456, 41457)
b) p-Cumylphenol der Formel OH
(IV)
und einem substituierten Hydroxymethylphenol der allgemeinen Formel
OH
CH2OH
CH3
in der R die vorstehende Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert.
509 740/420
Es ist bereits bekannt, daß man o-Methylolphenole durch Umsetzen von Phenolen mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von Acetaten oder Formiaten des Zinks, Cadmiums, Magnesiums oder Mangans herstellen kann. Es ist weiter bekannt, daß man Trisphenole durch Umsetzen von Methylolphenolen mit Phenolen in Gegenwart von zweiwertige Metallionen abgebenden Verbindungen herstellen kann. Darüber hinaus ist es bekannt, daß Zinkacetat bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol die o-Methylolbildung und bei der Umsetzung von Methylolphenolen mit Phenol die o-Kondensation begünstigt.
Demgegenüber hat der Erfinder nunmehr gefunden, daß sich Produkte, die eine hervorragende Wirkung als Antioxydationsmittel aufweisen, durch Kondensation in Gegenwart von den genannten Metallsalzen gewinnen lassen, wenn man die zuvor genannten, ganz bestimmten Ausgangsprodukte einsetzt.
Zwar sind Trisphenole auf Basis von in 4-Stellung methylsubstituierten 3,5 - Dimethylbenzyl - Verbindungen als Antioxydationsmittel bekannt. Die Wirkung dieser bekannten Antioxydationsmittel reicht jedoch für praktische Zwecke nicht in jedem Fall aus. Demgegenüber hat der Erfinder gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine bedeutend bessere Antioxydationswirkung besitzen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kondensation beispielsweise in Gegenwart einer geringen Menge einer Verbindung von Mangan, Zink, Cadmium, Magnesium oder Kobalt, die zweiwertige Metallkationen einführt, oder eines Gemisches solcher Verbindungen durchgeführt werden. Bevorzugt als Metallverbindung wird Zinkacetat. Diese Verbindung wird vorzugsweise in einer katalytischen Menge verwendet, die beispielsweise so hoch ist, daß 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kationen, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Phenole, vorliegen.
Das substituierte Hydroxymethylphenol kann in bekannter Weise durch Umsetzen des entsprechenden Phenols mit Formaldehyd hergestellt werden. Diese Umsetzung wird in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, wie Natriumhydroxyd, durchgeführt, wobei das Salz des Hydroxymethylphenols gebildet und das Phenol selbst durch Ansäuern, z. B. mit Essigsäure, frei gemacht wird. Vorzugsweise wird jedoch anschließend an die bekannte Kondensation des Phenols mit Formaldehyd das entstandene Hydroxymethylphenol mit dem substituierten Phenol im gleichen Reaktionsgefaß unter Verwendung des gleichen Katalysators durchgeführt. Diese Kondensation hat somit den Vorteil, daß der Verbrauch an Alkali und Säure um wenigstens 1 Mol je Mol des gebildeten trinuklearen Phenols geringer ist.
Als inertes Lösungsmittel verwendet man z. B. Propylenglykol oder Benzol.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren trinuklearen Phenole sind sehr wirksame Antioxydationsmittel und können in die verschiedensten Arten von organischen Stoffen, die dem Abbau durch Oxydation unterliegen, eingearbeitet werden. Beispielsweise können sie natürlichen oder synthetischen Kautschuken, Kunststoffen, als Weichmacher verwendeten Estern, Erdölkohlenwasserstoffen oder sonstigen Kohlenwasserstoffen, Schmierölen oder -fetten, Wachsen oder Fetten zugesetzt werden. Sie bilden ferner mit bekannten Antioxydationsmitteln wertvolle synergistische Gemische, die als Antioxydationsmittel eine höhere Wirksamkeit haben als einer der allein verwendeten Bestandteile der Mischung.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 100 Teilen p-Cumylphenol,
ίο 90 Teilen wäßrigem Formaldehyd (Formaldehydgehalt 36%), 5 Teilen Zinkacetat und 130 Teilen Propylenglykol wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 173 Teilen 2,4-Xylenol wird die Mischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produkt wird vom Wasser durch Destillieren und von dem nicht umgesetzten 2,4-Xylenol und dem als Lösungsmittel verwendeten Propylenglykol durch Dampfdestillation befreit. Es werden 207 Teile 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-cumylphenol als bernsteinfarbiger Feststoff erhalten. Die theoretische Ausbeute an trinuklearem Phenol beträgt 227 Teile, bezogen auf p-Cumylphenol.
Durch Umkristallisieren aus Hexan, das 1% Äthanol enthält, wird ein weißes Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 162 0C hat.
Analyse für C33H36O3:
Berechnet ... C 82,46%, H 7,55%;
gefunden ... C 82,62%, H 7,57%.
Unter Verwendung dieser Verbindung als Bezugssubstanz wurde bei der Infrarotanalyse festgestellt, daß das Rohprodukt 90% des gewünschten trinuklearen Phenols enthielt, das somit in 82%iger Ausbeute, bezogen auf p-Cumylphenol, erhalten wurde.
B ei sρ i,el 2
Eine Mischung aus 100 Teilen p-Cumylphenol, 83 Teilen wäßrigem Formaldehyd (Formaldehydgehalt 36%), 5 Teilen Zinkacetat und 100 Teilen Propylenglykol wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von 170 Teilen 2-tertiär-Butyl-4-methylphenol wird die Mischung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wird das Rohprodukt in Hexan, das 2 Volumprozent Äthanol enthält, gelöst, und man läßt die Lösung durch eine Aluminiumoxydsäule laufen. Mit dem gleichen Lösungsmittel werden 70,3% des auf die Säule aufgegebenen Materials zurückgewonnen, und danach wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 188 Teile 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tertiär-butyl-5-methylbenzyl)-4-cumylphenol als bernsteinfarbiges Harz.
Durch Umkristallisieren aus Hexan, das 1% Äthanol enthielt, wurde ein weißes Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 1390C hatte.
Analyse für C39H48O3:
Berechnet ... C 82,93%, H 8,57%;
gefunden ... C 82,64%, H 8,57%.
Vergleichsversuche
1. Eine Probe eines linearen Polyäthylens wurde mit Äthanol gewaschen, um vorhandene stabilisierende Verbindungen zu entfernen. Teile dieses Polyäthylens wurden dann in einer Lösung eines Antioxydationsmittels in Äthanol aufgeschwemmt, wobei in jedem Fall ein Polyäthylen erhalten wurde,
das 0,05 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel enthielt. Verwendet wurden das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-cumylphenol und die bekannten Antioxydationsmittel 2,6 - ditertiär - Butyl - 4 - methylphenol und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6a-methylcyclohexylphenol).
Das Äthanol wurde dann im Vakuum bei 40° C abdestilliert. Die Polyäthylenproben wurden zu Folien einer Dicke von 0,25 mm gepreßt und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff auf 1500C erhitzt, wobei die Induktionszeiten gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1 Tabelle 3
Antioxydationsmittel
Antioxydationsmittel
2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-cumylphenol
2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6a-methylcyclohexylphenol)
Induktionszeit
Stunden
63,6 6,5
34,5
2. Proben des Weichmachers Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, die 0,01 Gewichtsprozent 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tertiär-butyl-5-methylbenzyl)-4-cumylphenol bzw. die bekannten Antioxydationsmittel 2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol und 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyI)-4-methylphenol enthielten, wurden mit molekularem Sauerstoff bei 1600C geschüttelt. Die gemessenen Induktionszeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Ohne Zusatz eines Antioxydationsmittels oxydierte das Phthalat sofort.
40
Tabelle 2
Antioxydationsmittel
2,6-Bis-(2-hydroxy-3-tertiär-butyl-5-methyIbenzyl)-4-methylphenoI*) . 4,3
2,6rBis-(2-hydroxy-3-tertiär-butyl-
5-methylbenzyl)-4-cumylphenol 12,4
2,6-ditertiär-Butyl-4-methylphenol 4,8
2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-methylphenol 10,8
*) Dieses Produkt hatte IV2 Jahre an der Luft gestanden, als es zur Untersuchung herangezogen wurde.
Induktionszeit
Stunden
45
55
3. Fähigkeit der neuen, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Phenole, mit anderen Anti-Oxydationsmitteln wirksame synergistische Gemische zu bilden, wird durch Tabelle 3 veranschaulicht, in der die Induktionszeiten angegeben sind, die bei 16O0C mit Antioxydationsmitteln in Di-(2-äthylhexyl)-phthalat gemessen wurden. In jedem Fall waren die mit Zweikomponentenmischungen festgestellten Induktionszeiten wesentlich länger als die Summe der Induktionszeiten der Komponenten allein.
0,01 Gewichtsprozent 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-cumylphenol .... 22,6
0,01 Gewichtsprozent Zinkpentamethylen-
dithiocarbamat 1,4
0,01 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat 0,3
0,01 Gewichtsprozent Diisopropylphosphit 0,2
0,01 % 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-cumylphenol + 0,01% Zinkpentamethylendithiocarbamat 30,9
0,01 % 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyrbenzyl)-4-cumylphenol + 0,01% Dilaurylthiodipropionat 32,8
0,01 % 2,6-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-cumyIphenol + 0,01% Diisopropylphosphit 41,1

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln der allgemeinen Formel
Induktionszeit
Stunden
OH
OH
OH
CH3 H3C-C-CH3
in der beide R entweder einen Methyl- oder einen tertiären Butylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von geringen Mengen einer zweiwertige Metallkationen abgebenden Verbindung und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels entweder
a) ein substituiertes Phenol der allgemeinen Formel
OH
'X)
(H)
CH3
in der R einen Methyl- oder tertiären Butylrest bedeutet, mit einem substituierten Hy-
droxymethylphenol der Formel OH
HOH2C
CH2OH
(III)
oder
b) p-Cumylphenol der Formel OH
'5
CH3
(IV)
mit einem substituierten Hydroxymethylphenol der allgemeinen Formel
3°
OH
CH2OH
CH3
in der R die vorstehende Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Mangan-, Zink-, Cadmium-, Magnesium- oder Kobaltverbindungen und von Mischungen solcher Verbindungen als Metallkationen abgebende Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart von Zinkacetat, durchfuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Metallkationen abgebenden Verbindung so bemessen wird, daß 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Kationen, bezogen auf das Gesamtgewicht von substituiertem Phenol und substituiertem Hydroxymethylphenol, vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Hydroxymethylphenol durch Umsetzen des entsprechenden Phenols mit Formaldehyd erhalten worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des entsprechend substituierten Phenols mit dem Formaldehyd unmittelbar vor der Kondensation des Hydroxymethylphenols mit dem substituierten Phenol in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Propylenglykol oder Benzol als inertes Lösungsmittel durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 915 216, 915 341;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 027 681;
USA.-Patentschriften Nr. 2 754 335, 2 819 329,
841627, 2 929 849;
Journal of Applied Chemistry, Bd. 7,1957, S. 689 bis 700;
Journal of Scientific & Industrial Research,Bd. 203, 1961, S. 418 bis 424.
509 740/420 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
DED37572A 1960-12-02 1961-12-01 Verfahren zur Herstellung von 3-Phenolkerne enthaltenden Antioxydationsmitteln Pending DE1205976B (de)

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