DE1056833B

DE1056833B - Verfahren zur Herstellung loeslicher Mischpolymerer

Info

Publication number: DE1056833B
Application number: DES57342A
Authority: DE
Inventors: Robert De Coene
Original assignee: Solvic SA
Current assignee: Solvic SA
Priority date: 1957-03-14
Filing date: 1958-03-13
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung löslicher Mischpolymerer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, welche leicht löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon oder Ketongemischen mit Estern wie Äthylacetat oder aromatischen Kohlenwasserstoffen sind.
Unter leicht löslichen Mischpolymeren versteht man Produkte, welche Lösungen mit einer Harzkonzentration von wenigstens 300 kg/kg Lösung geben und wobei die Viskosität der Lösungen bei dieser Konzentration 20 Poisen nicht überschreitet.
Die Mischpolymeren aus Vinylacetat und Vinyl-oder Vinylidenchlorid werden in bekannter Weise durch Polymerisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines organischen Peroxyds oder einer Diazoverbindungen hergestellt, z. B. Azodiiso@butyronitril und Polyvinylalkoho@l als Dispergiermittel hergestellt.
Die Mischpolymerisation kann auch in Gegenwart einer geringen 1-Ienge eines dritten Monomeren, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure u. dgl., bewirkt werden.
Diese Produkte sind indessen nicht völlig in den üblichen Lösungsmitteln löslich, und es besteht selbst nach weitgehendem Waschen der Mischpolymeren eine gewisse Trübung in den in dieser Weise hergestellten Mischpolymerlösungen. Diese Lösungen können nur zu Überzügen oder Filmen führen, deren Durchsichtigkeit unvollständig ist und deren Porosität für Luft und für Wasserdampf verhältnismäßig hoch ist.
Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt (französische Patentschrift 1082177 und deutsche Patentschrift 746 655), die wäßrige Polymersuspension in saurem Milieu, z. B. durch Acetalisierungsmittel wie Aldehyde und/oder Ketone, zu behandeln. Das ansäuernde Mittel wird unter den stark sauerstoffhaltigen Säuren, wie Perchlorsäure, ausgewählt.
Es ist auch bekannt (deutsche Patentschrift 647 116 und USA.-Patentschrift 2 137 627), organische Lösungen von Mischpolymeren mit Säuren zu behandeln, um eine Depolymerisation der gequollenen Polymeren oder eine Ausflockung von Unlöslichem, das man abfiltrieren muß, hervorzurufen.
Es wurde jetzt gefunden, daß in üblichen organischen Lösungsmitteln völlig lösliche Mischpolymere aus Vinylacetat und Vinyl- oder Vinylidenchlo,rid hergestellt werden können, wenn man die Polymerisation mit wäßriger Dispersion in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem organischen Katalysator so bewirkt, daß eine wäßrige Suspension dieser Mischpolymeren während 30 bis 180 Minuten auf eine Temperatur von 30 bis 80° C in Gegenwart einer unlöslichen organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäure, Oxalsäure und Phthalsäure oder in Gegenwart eines ihrer Derivate erwärmt wird.
Man kann gewünschtenfalls unmittelbar die Säure zur wäßrigen Suspension des am Ende der Polymerisation erhaltenen Mischpolymeren zusetzen oder vorzugsweise das Mischpolymere abtrennen und es wieder in einer wäßrigen Lösung der erwähnten Säure in Suspension zu bringen.
Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Polymere mit wäßrigen Lösungen von einer Konzentration an Säure von 25 bis 100 g pro 1 während 30 bis 180 Minuten bei 30 bis 80° C behandelt.
Die Wirksamkeit der Behandlung ist aber an die Art der verwendeten Säure gebunden. Für eine gegebene Konzentration der Lösung erfolgt die Löslichmachung schneller mit Maleinsäure als mit Oxalsäure oder Phthalsäure. Andere Säuren, sowohl anorganische wie organische, haben keine Wirkung auf das Löslichmachen der Mischpolymeren. Dies ist besonders der Fall für Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Perchlorsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure usw.
Die folgenden Beispiele enthalten Hinweise, welche das Verfahren der Erfindung besser verstehen lassen, ohne ihren Bereich zu beschränken.
Beispiel 1 In einen Autoklav bringt man 1500g einer wäßhohem Molekulargewicht mit 3 bis 10°/o nichthydrorigen 3o/oigen Lösung eines Polyvinylalkohols von lysierten Acetylgruppen und 5 g Lauroylperoxyd. Die Luft wird durch Ausspülen mit Stickstoff verdrängt. Man führt dann 850 g Vinylchlorid und 150 g Vinylacetat ein. Nach 10 Stunden Polymerisation bei 60-° G erhält man '925 g Polymeres, dessen mittlerer Gehalt an Vinyläcetät 135 g/kg und dessen Zahl K nach F i k e n t s c h e r, gemessen bei 20° C in einer Lösung von 0,5 % in Cyclohexanon, 48 ist.
Eine Lösung von 25 % dieses Polymeren, welches gründlich finit «-armem Wasser gewaschen wurde, in einer Mischung aus 50 Volumen Methyläthylaceton und 50 Volumen Ätliylacetat weist eine deutlich sichtbare Trübung auf.
Wenn man dieses Mischpolymere während einer Stunde bei 50° C mit einer wäßrigen Maleinsäurelösung von 50 g/1 behandelt und es dann im Ofen trocknet, kann man eine vollkommen klare Lösung in dem angegebenen Lösungsgemisch und mit der gleichen Harzkonzentration herstellen.
Die Eignung dieser Lösung für die Bildung von Filmen, Überzügen u. dgl. ist die gleiche, aber die mit der gemäß der Erfindung hergestellten Lösung erhaltenen Filme :find frei von jeder Trübung und ihre Porosität für Luft und Wasserdampf ist ausgesprochen schwach. Beispiel 2 In einen Autoklav bringt man 1500 g einer Lösung von 3 % des im Beispiel 1 genannten Polyvinylalkohols. Nach dein Vertreiben der vorhandenen Luft führt man 850 g Vinylchlorid, 150 g Vinylacetat und 30 g Maleinsäureanhydrid und 4 g Azodiisobutyronitril ein. Nach 10stündiger Polymerisation bei 60° C erhält man 945 g Mischpolymeres in Perlen mit einem mittleren Gehalt an Vinylacetat von 125 g pro kg und an Maleinsäureanhydrid von 12 g pro kg und mit einer Zähl K nach Fikentscher von 45.
Eine Lösung von 2511/o dieses Mischpolymeren in einer Mischung aus 50 Volumen Methyläthylketon und 50 Volumen Äthylacetat besitzt eine deutlich sichtbare Trübung.
Die Behandlung dieses Mischpolymeren während einer Stunde bei 60° C mit einer wäßrigen Lösung von Oxalsäure von einer Konzentration von 50 g/1 gibt nach dem Trocknen des behandelten Produkts ein Mischpolymeres, aus welchem sich völlig klare Lösungen erhalten lassen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung löslicher Mischpolymere aus Vinylacetat und Vinyl- oder VinyIidenchlorid, welche völlig in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind, durch Polymerisation in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem organischen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation das Mischpolymere in wäßriger Suspension während 30 bis 180 Stunden auf eine Temperatur von 30 bis 80° C in Gegenwart einer wasserlöslichen organischen Säure aus der Gruppe Maleinsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure oder in Gegenwart eines ihrer Derivate erwärmt wird.