DE106509C - - Google Patents

Description

PATETfT

In Patent 91503 und seinen Zusätzen (92084 und 93539) ist gezeigt worden, dafs Benzylanilin und seine Homologen, sowie Substitutionsproducte durch Oxydation in Benzylidenverbindungen übergeführt werden.

In Patent 99542 ist beschrieben, dafs eine solche Oxydation der Benzylgruppe zur Benzylidengruppe gleichzeitig mit der Reduction einer Nitrogruppe stattfindet, wenn man die Nitrobenzylaniline und ihre Homologen der Reduction mit Schwefelalkali unterwirft.

Bekannt ist nun, dafs aufser Nitrobenzylanilin auch die Nitrobenzylalkohole sowie ihre Aether .und Ester zu den entsprechenden Benzyliden-

OH

verbindungen, d. i. zu Nitrobenzaldehyden oxydirt werden können. Diesen Verbindungen schliefsen sich noch die Dinitrodibenzylalphylamine und ihre Sulfosäuren an.

Es wurde nun gefunden, dafs bei allen diesen genannten Nitrobenzylverbindungen die Oxydation der Benzyl- zur Benzylidengruppe ganz wie bei Nitrobenzylidenanilin durch Reduction der betreffenden Nitrobenzylverbindungen mittelst Schwefelalkali erreicht werden kann; die Nitrogruppe wird dabei zur Amidogruppereducirt.

o- und p-Nitrobenzylalkohol liefern dabei direct o- bezw. p-Amidobenzaldehyd.

2NO₂C₁. H_i — C(^j^H +Na₂S =2 NH₂ — C₆ H₄ + Na₂ S O₄.

Bei den übrigen Verbindungen mufs man zunächst die Bildung von Zwischenproducten

■ 0-CO-CH_x

i. 2NO₂-C₆H^-C(-H

annehmen, die jedoch sogleich in Amidoaldehyd übergehen. Z. B.:

+ Na₂ S + 2 H₂ O =

OCO-CH

2NH₂- + Na₂SO,

,0- CO- CH

NH₀ ■

H₄ · C(-0 H ^XH

= NH-C_R >0

HO-CO-CH₃

i.

ι N0.₂ · C₆

/OC₆H, ■ ■■-■ ■ C(-H + Na₂ S+2 H₉ O =

■ C(-OH +Na₂SOi,

,0C₆H, NH₉-C₆H₄-C^OH = N H₂- HO-C₆ H

Beispiele:

ι. In einem mit Rührer und Rückflufskühler versehenen Gefäfs läfst man zu einer heifsen Lösung von 22,9 Theilen p-Nitrobenzylpheiiyläther in 100 Theilen Sprit eine Lösung von 24 Theilen krystallisirtem Schwefelnatrium und 6 Theilen Schwefel in 30 Theilen Wasser zu- -fliefsen, so dafs die Flüssigkeit stets in lebhaftem Sieden bleibt. Nachdem die Schwefelalkälilösung vollständig zugegeben ist, kocht man 2 Stunden lang, destillirt den Sprit ab und entfernt aus dem Rückstande die anorganischen Salze durch Auswaschen mit Wasser.

Der als gelbrothe amorphe Masse zurückbleibende rohe ρ - Amidobenzaldehyd kann durch Lösen in Bisulfit und Zersetzen der Bisulfitlösung mittelst Alkalis in reinem Zustande erhalten werden. Bei Anwendung der p-Nitrobenzylphenyläthersulfosäure kann in wässeriger Lösung gearbeitet werden.

Die p-Nitrobenzylphenyläthersulfosäure sowie die entsprechende ο - Nitrobenzylverbindung werden erhalten, wenn man eine wässerige Lösung von 1 Mol. phenol-p-sülfosaurem Salz und ι Mol. Aetzalkali mit 1 Mol. Nitrobenzylchlorid in der Wärme umsetzt.

NaSO₃/ \ O Na + Cl C H₉ ■ C₆ H₄ 'NO₂ =

NaSO

₃^

Die .Natriumsalze beider Sulfosäuren krystallisiren beim Erkalten der Lösung in weifsen Nädelchen aus. In kaltem Wasser sind sie mäfsig löslich, viel leichter in heifsem. Aus der kalten wässerigen Lösung wird die freie Sulfosäure erst durch einen Ueberschufs von Salzsäure in sehr feinen farblosen Nädelchen ausgeschieden. Statt des reinen Nitrobenzyl-. chloride kann mit Vortheil'das durch Chloriren von Nitrotoluol erhältliche Gemisch von Nitrobenzylchlorid und Nitrotoluol Verwendung finden.

2. Unter Anwendung eines mit Rührer und RUckflufskühler versehenen Gefäfses läfst man zu einer Lösung von 19,5 Theilen ρ - Nitrobenzyiacetat in 100 Theilen Alkohol eine Lösung von 24 Theilen Natriumsulfid (krystallisirt), 6 Theilen Schwefel und 4 Theilen Aetznatron in 50 Theilen Wasser unter gelindem Erwärmen zulaufen, so dafs die Reactionsmasse in gelindem Sieden bleibt. Nach dem Zugeben der Schwefelnatriumlösung erhitzt man noch einige Zeit, destillirt den Sprit ab und wäscht den Rückstand zur Entfernung anorganischer Salze mit Wasser. Der so erhaltene Tohe p-Amidobenzaldehyd kann mittelst Bisulfits gereinigt werden.

%. 17,2 kg o-Nitrobenzylchlorid werden mit y O CH₂ — C₆HiNO₂ + Na Cl.

einer Lösung von 24 kg Na₂ S · 9 H₂ O, 4 kg Aetznatron und 6 kg Schwefel in 100 Theilen Wasser unter tüchtigem Umrühren 3 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dieser Zeit kann der gebildete ο-Amidobenzaldehyd mit Wasserdampf übergetrieben werden.

4. 45 Theile o-dinitrodibenzylanilinsulfosaur.es Natron werden in 200 Theilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 16 Theilen Aetznatron und 30 Theilen .Schwefelblumen in 100 Theilen Wasser 1 Stunde lang auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dieser Zeit wird der ο-Amidobenzaldehyd durch Wasserdampf übergetrieben.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von o- und p-Amidobenzaldehyd, darin bestehend, dafs man unter Benutzung des durch Patent 99542 geschützten -Verfahrens statt. der dort verwendeten Nitrobenzylalphylamine und ihrer Sulfosäuren andere der Oxydation zu Nitrobenzaldehyden fähige Nitrobenzylverbindungen der Einwirkung von Schwefelalkali unterwirft, wobei neben der Reduction der Nitrogruppe Oxydation der Benzyl- zur Benzylidengruppe stattfindet.