DE1091994B

DE1091994B - Verfahren zum Abtrennen von Fluorwasserstoffsaeure aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1091994B
Application number: DE1959P0023075
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Hutter; Seraphin Lacroix; Lucien Pingard
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1958-07-03
Filing date: 1959-07-03
Publication date: 1960-11-03
Also published as: GB902798A; BE580324A; CH381651A; NL240850A; LU37380A1; FR1209223A; ES250481A1

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1091994

P 23075 IVa/12 i

ANMELDETAG: 3.JULI1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. NOVEMBER 1960

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bindung von gasförmiger Fluorwasserstoffsäure an Aluminiumoxyd, das sich insbesondere zur Wiedergewinnung der in Gasgemischen enthaltenen Fluorwasserstoffsäure mit Hilfe von fester Tonerde eignet, wobei gleichzeitig eine Reinigung der Gasgemische erreicht wird.

Es ist einerseits bekannt, durch Einwirkung von gasförmiger Fluorwasserstoffsäure auf feste Oxyde oder Hydroxyde des Aluminiums Aluminiumfluorid herzustellen, wobei man ebensogut im Gegenstrom wie nach der als Wirbelschichtverfahren bekannten Methode arbeiten kann. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 161 537 beschrieben. Die nach diesem Stand der Technik anzuwendenden Verfahren weisen, soweit sie zur Herstellung von Aluminiumfluorid in technisch brauchbaren Ausbeuten anwendbar sind, den Hauptnachteil auf, daß sie sich nur anwenden lassen auf Gase mit höherem Gehalt, mindestens einigen 10%, an gasförmigem Fluorwasserstoff. Liegt der Fluorwasserstoffgehalt des Gases beispielsweise nur bei wenigen Prozenten oder gar unter 1 °/₀, so sind die bekannten Verfahren überhaupt nicht anwendbar.

Andererseits ist es bekannt, daß sich bei gewissen technischen Prozessen als Nebenprodukt Gase entwickeln, deren Gehalt an Fluorwasserstoff oder an Verbindungen, aus denen diese Säure frei gemacht werden kann, unter 1 °/₀ in der Größenordnung von einem oder einigen Zehntelprozenten liegen. Dies gilt beispielsweise für die Elektrolyse von Tonerde zu Aluminium im fluoridhaltigen Bad.

Das Problem der Reinigung derartiger Gase ist von beträchtlicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, und es wurden schon verschiedene Möglichkeiten zu seiner Lösung vorgeschlagen. So kann man gemäß einem bekannten Verfahren die Abgase aus der Tonerdeelektrolyse auffangen und in eine wäßrige Alkali-, beispielsweise eine Sodalösung einleiten. Die bekannten Verfahren stellen jedoch nur eine sehr unbefriedigende Lösung des Problems dar, insbesondere da beim Arbeiten im technischen Maßstab die Ausbeuten außerordentlich gering sind.

Demgegenüber wurde nun ein Weg gefunden, um aus den Gasgemischen die Fluorwasserstoffsäure auf wirtschaftliche Weise zu gewinnen und die Gase dadurch gleichzeitig zu reinigen, indem man den Gasgemischen die darin in geringen Mengen enthaltene gasförmige Fluorwasserstoffsäure dadurch entzieht, daß man sie mit fester aktivierter Tonerde in Berührung bringt. Die Erfindung bezieht sich auch in diesem Fall ebenso auf die Gewinnung der in geringen Mengen in den Gasgemischen enthaltenen gasförmigen Fluorwasserstoffsäure als auf die Reinigung der Gasgemische.

Bei den Untersuchungen ergab sich, daß die in einem Gasgemisch in Mengen von weniger als 1 Volumprozent, Verfahren zum Abtrennen

von Fluorwasserstoffsäure

aus Gasgemischen

Anmelder:

Pechiney Compagnie de Produits

Chimiques et Electrometallurgiques,

Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 3. Juli 1958

Jean-Claude Hutter, Seraphin Lacroix,

Salindres, Gard,

und Lucien Pingard, Paris (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

insbesondere in Mengen von einem oder mehreren Zehntelprozenten, enthaltene gasförmige Fluorwasserstoffsäure nur dann mit technisch brauchbaren Ausbeuten von Tonerde adsorbiert wird bzw. damit reagiert, wenn die Tonerde aktiviert ist; sie muß zu diesem Zweck vorher einer Behandlung unterworfen werden, durch welche ihre spezifische Oberfläche möglichst groß und ihr Wassergehalt möglichst gering wird.

Als aktiviert gilt im allgemeinen jede Tonerdesorte, deren spezifische Oberfläche größer als 150m²/g ist, deren Gehalt an gebundenem Wasser in der Größenordnung von einem oder mehreren Zehntel Mol H₂O je Mol Al₂O₃ liegt und die bei Normaltemperatur (15 bis 25°C) und normalen atmosphärischen Bedingungen (die ungefähr einem Hygrometergrad von 50 entsprechen) eine Wasser auf nähme von weniger als 20 g/100 g Tonerde zeigen. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung benutzt man eine Tonerde mit folgenden Eigenschaften:

spezifische Oberfläche von etwa 200m²/kg; gemäßigte Wasseraufnahme von etwa 10 Gewichtsprozent ;
ungefähre Formel: Al₂O₃-O,! bis 0,2 H₂O.

Es wurde ferner gefunden, daß man theoretisch die Extraktion der in geringen Anteilen in Gasgemischen vorhandenen gasförmigen Fluorwasserstoffsäure mit ak-

009 630/376

Claims

3 4

tivierter Tonerde bei beliebiger Temperatur durchführen Die aus der Verbrennungszone austretenden Gase kann, d. h. bei Temperaturen zwischen Raumtempera- werden dann auf Temperaturen unter 650⁰C, vorzugstur und mehreren hundert Grad; der Gehalt der behan- weise auf solche zwischen 450 und 100⁰C, abgekühlt, delten Gase an Fluorwasserstoff ist um so schwächer, worauf man sie der Zone zuleitet, in der die Extraktion je niedriger die Extraktionstemperatur ist. 5 des Fluorwasserstoffes mit Hilfe von Aktivtonerde statt-

Da im allgemeinen die zu reinigenden technischen findet. Die Gase und die feste aktivierte Tonerde können Gase einen mehr oder weniger hohen Wassergehalt auf- auf beliebige Weise in Kontakt gebracht werden; vorweisen, der beispielsweise in der Größenordnung von zugsweise wendet man das Gegenstromprinzip an. Die einigen Gramm bis 10, 20 und mehr g je Kubikmeter Gase durchstreichen dabei z. B. von unten nach oben Gas liegt, bringt man erfindungsgemäß diese Gase ίο eine Schicht von fester Aktivtonerde, die z. B. aus zwischen 80 und 650° C, vorzugsweise zwischen 100 und kleinen, kugelförmigen Einzelkörpern besteht, welche 450° C, mit der aktivierten Tonerde in Berührung. von oben nach unten die auf einer Temperatur von

Gemäß einer besonderen Durchführungsform der 100 bis 45O⁰C gehaltene Zone durchlaufen, in der den Erfindung beträgt jedoch die Extraktionstemperatur Gasen der Fluorwasserstoff entzogen wird. Beim Arbeiten weniger als 80⁰C und liegt in der Gegend der Raum- 15 nach dieser Anwendungsform des Verfahrens nach der temperatur. Man erhält in diesem Fall Restgase, deren Erfindung ist das oben entweichende Gasgemisch prak-Fluorwasserstoffgehalt unter 10~²g HF/m³ liegt; dabei tisch fluorwasserstofffrei, und an der Unterseite der Vorwird dann allerdings zusammen mit der Fluorwasser- richtung kann man einen wasserfreien Feststoff auffangen, stoffsäure auch das Wasser an die Tonerde fixiert. der neben nicht umgesetzter Tonerde zu etwa 90% aus

Endlich wurde noch gefunden, daß bei der technischen ao Aluminiumfluorid besteht.
Extraktion der in Gasgemischen enthaltenen geringen

Fluorwasserstoff mengen eine gute Ausbeute erreicht Beispiel 1
wird, wenn das Volumen an Gesamtgas, das je Stunde

mit der Volumeinheit an aktivierter Tonerde in Beruh- 100 g aktivierte Tonerde in Form von Körnern mit

rung gebracht wird, unterhalb 1500, insbesondere unter- 25 etwa 3 mm Durchmesser einer spezifischen Oberfläche

halb 1200 und vorzugsweise bei etwa 800 Volumeinheiten von 250 m²/g und einem Wassergehalt von 6 °/₀ werden

liegt. in eine Kolonne von 4 cm Durchmesser eingefüllt. Die

Unter gewissen Arbeitsbedingungen gewinnt man Rest- Höhe der Füllung beträgt etwa 10 cm.

gase, deren Gehalt an Fluorwasserstoff unter 5 · 10~³ Durch die locker geschichtete Tonerde führt man je

Volumprozent liegt. Die gasförmige Fluorwasserstoffsäure 30 Stunde 1301 Luft von 450⁰C, die je m³ 1 g Fluorwasser-

hat sich dann mit dem festen aktivierten Aluminiumoxyd stoffsäure und 15 g Wasserdampf enthält. Noch nach

beinahe quantitativ zu wasserfreiem Aluminiumfluorid 200 Stunden liegt der Fluorwasserstoffgehalt der die

umgesetzt, d. h., man erhält einen Umsetzungsgrad von Kolonne verlassenden Luft unterhalb 0,03 g/m³. Die

90 °/₀ oder darüber. Tonerdekörner in der Nähe der Luftzuführung sind dann

Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die 35 zu 90 Gewichtsprozent in Aluminiumfluorid umge-

Behandlung der Gase, die sich bei der Aluminium- wandelt, während diejenigen in der Nähe des Ausgangs

gewinnung durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd in nur 1 % Aluminiumfluorid enthalten.
Anwesenheit von Kryolith entwickeln. Es ist bekannt,

daß diese Gase einen schwachen Gehalt an gasförmiger Beispiel 2

Fluorwasserstoffsäure oder an deren Verbindungen auf- 40

weisen, aus denen sie frei wird. Dies trifft insbesondere Die Gase, die sich bei der üblichen Tonerdeelektrolyse

im Augenblick zu, wo anodische Polarisationsphänomene aus einer Wanne mit Söderberg-Anode entwickeln,

auftreten. Außerdem sind, insbesondere bei Verwendung werden einem Brenner zugeleitet, wo sie mit der zur

von Wannen mit sogenannten Söderberg-Anoden, mehr vollständigen Verbrennung nötigen Menge Luft ver-

oder weniger große Mengen von schweren Kohlenwasser- 45 brannt werden,

stoffen anwesend. ■ Der Brenner, der aus einem Blechzylinder von 40 cm

Die Aufarbeitung derartiger Abgase liegt ebenfalls im Durchmesser mit hitzebeständiger Auskleidung besteht,

Rahmen der Erfindung. Nach einer besonderen Durch- ist bis zu einer Höhe von 50 cm mit gesinterter Tonerde

führungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden in Form von Kügelchen mit 10 bis 12 mm Durchmesser

die Gase, die sich an der Oberfläche der Elektrolyse- 50 gefüllt.

wannen entwickeln, aufgefangen und einer Verbren- Die Verbrennung des Kohlenoxyds und der Teer-

nungszone zugeleitet, wo sie mit Sauerstoffüberschuß bestandteile der Gase, die durch die Kontaktwirkung

verbrannt werden; nach Kühlen werden sie dann in der Tonerde gefördert wird, hält die Temperatur auf

eine Zone eingeführt, wo ihnen die Fluorwasserstoffsäure etwa 900⁰C.

entzogen wird. 55 Die verbrannten Gase, die im Mittel 0,9 g Fluorwasser-Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform führt stoffsäure je m³ enthalten, werden an Kühlflächen auf man die obenerwähnten Abgase und das zu ihrer völligen etwa 500⁰C gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von Verbrennung notwendige Volumen an Luft in eine etwa 50 m³/Std. in einen Blechzylinder von 40 cm Kammer ein, die beispielsweise gesinterte Tonerde ent- ' Durchmesser eingeführt, der bis zur Höhe von 80 cm hält und auf eine Temperatur von über 800 bis etwa 60 mit aktivierter Tonerde in Form von Kügelchen von 1000⁰C gebracht ist, was gegebenenfalls durch Ver- 10 bis 12 mm Durchmesser, deren spezifische Oberfläche brennung der erwähnten Kohlenwasserstoffe geschehen 180 m²/g und deren Wassergehalt 2,5 % beträgt, gekann. An Stelle der gesinterten Tonerde kann jede füllt ist.

beliebige Verbindung verwendet werden, die die Ver- Die entweichenden Restgase enthalten je Kubikmeter brennung der Kohlenwasserstoffe katalysiert oder be- 65 nur noch 0,04 g Fluorwasserstoffsäure,
günstigt, und es kann überhaupt jede Methode angewandt werden, die zur Erzeugung eines Gasgemisches Patentansprüche:
führt, das neben Fluorwasserstoffsäure nur Gase enthält, 1. Verfahren zum Abtrennen von Fluorwasserdie bei der späteren Extraktion gegenüber der aktivierten stoffsäure aus Gasgemischen, dadurch gekenn-Tonerde inert sind. 70 zeichnet, daß man das Gasgemisch, das weniger als

1 Volumprozent an Fluorwasserstoffsäure enthält, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 650⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 45O⁰C, mit aktivierter Tonerde in Berührung bringt, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m²/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über 1 Volumen aktivierte Tonerde je Stunde etwa 800 Volumina Gas geführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit der aktivierten Tonerde im Gegenstrom in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch verwendet, das durch Verbrennung von Gasen mit einem Gehalt an schweren Kohlenwasserstoffen, wie sie sich an den zur Gewinnung von Aluminium aus Tonerde verwendeten Elektrolysezellen mit Söderberg-Anoden entwickeln, in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen über 800° C erhalten wurde.

© 009 630/376 10.60