DE904678C

DE904678C - Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineraloelen

Info

Publication number: DE904678C
Application number: DEB7342D
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Dr Fritz Stoewener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-01-25
Filing date: 1939-01-25
Publication date: 1954-02-22

Description

Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen Im Patent 764 247 ist ein Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffälen oder zur Druckhydrierungvon Kohlen, Teeren oder Mineralölen unter Benutzung von aktiver Kieselsäure oder Silikaten als Katalysatoren oder Katalysatorträger beschrieben, wobei das gesamte aktive Porenvolumen der zu benutzenden Katalysatoren oder der diesen zugrunde liegenden Trägerrnassen sich zu mindestens 301/o, besserzumindestens 5o'/o, zweckmäßig aber zu 6o bis 85 %, auf Poren vom Durchmesser -unter 2,UU verteilt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn mindestens i5'/o, besser mindestens .2504, zweckmäßig 3o bis 6o%, des aktiven Porenvolumen#s auf Poren vom Durchmesser unter i u#i entfallen.
Es wurde nun, gefunden, daß sich von den erwähnten engporigen, aus Kieselsäure oder Silikaten bestehenden, Katalysatoren oder Katalysatorträgern diejenigen bei den genannten Reaktionen als hesonders wirksam erweisen, die nach dem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 2oo und. 8oo', vorzugsweise auf die Arbeitstemperatur des Katalysators, ein pli von 2,5 bis 5, zweckmäßig 3 bis 4, besitzen. Die Einhaltung dieser Bedingung ist keineswegs selbstverständlich, da Bleicherden oder Kieselsäurt, auch wenn sie die Bedingungen des Patents 764 247 erfüllen, je nach Fundort und Veredelungs- oder Herstelluligsart ganz verschieden-, pIi-Werte besitzen und weil in den Fällen, indenen diese porösen Stoffe von vornherein zwar das geeignete pl, aufweisen, dieses bei der meist üblichen Nachbehandlung mit Säuren, Alkalien, Metallsalzen u. dgl., ja sogar beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, je nach dem vorhandenen Reinheitsgrad oder der Art ,der katalytischen Beimengungen, meist starken Änderungen nach oben oder unten unterworfen ist. Ganz abgesehen davon, daß bei zu stark sainrer oder zu stark alkalischer Reaktion des Katalysators bei den hohen Arbeits- und Wiederbelebungstempe# raturen sehr leicht eine Sinterung und somit eine wesentliche Verkleinerung nicht nur der feinsten, sondern auch der gröberen Poren unddadurch der wirksamen Oberfläche des Katalysators stattfindet, ist auch die Einhaltung der leicht sauren Reaktion des Katalysators innerhalb der genannten engen Grenzenerforderlich, um eine- zu starke Verharzung des Katalysators oder eine seine Wirksamkeit rasch herabsetzende zu starke Abscheidung von Kohlenstoff in den feinsten Poren zu vermeiden -und dadurch die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen.
Das Verfahren -besteht dar.in, daß man unter den bekannten, die unterschiedlichsten pfl-Werte auf--,veisend-#n, entsprechend porösen, künstlichen oder natürlichen Silikaten, z. B. Bleicherden oder Zeolithe#n, oder aktiven, Kieselsäuren oder kieselsäurehaltigen Abfallstoffen solche fürdie genannten Reaktionen auswählt, deren pli innerhalbdergenannten Grenzen, vorzugsweise zwischen 3 und 4, liegt, oder daß man diese Massen durch -eine besondere Behandlung auf den genannten ph-Wert bringt.
Während das pIi von, S olen, Gallerten oder Nieder -schlägen, sowohl mittels Indikatoren als auch mittels Elektrode in einwandfreier Weiseermittelt werden kann (das Sol wird z. B. mittels Antimonelektrode, die Gallerte z. B. durch Betupfen mit In#dikatorlbsun,- geprüft), ist die pi-Miessung der porösen Katalysatoren, die H- oder OH-Ionen sowie Salze durch Adsorption festhalten-, schwieriger. Die pli-Werte werden in diesem Fall in folgender Weise ermittelt: 3 g Katalysatorsubstanz von --, bis 3 mm Korngröße werden mit 30 ccm normaler Kaliumchloridlbsting, in ein-er Flasche aus Jenaer Glas .2 Stunden geschüttelt. Nach dem Absitzen wird die klare Lösung mittels, Glaselektrode geprüft.
Zweckmäßig wird bei dem vorliegenden Verfahren Kieselgel allein oder gemeinsam mit einer oder mehreren Metallverbindungen, vorzugsweise Tonerde, benutzt. Als Imtalytisch wirkende Zusätze zum gegebenenfalls Tonerde enthaltenden Kieselgel oder Kieselsol oder zur Kieselgallerte, den kieselsäurehaltigen Niederschlägen, oder zu den Bleich-,erden usw. koinnien in erster Linie die bei der Spaltung oder Druckhydrierung -bereits bekannten katalytisch wirkenden Stoffe, z. B. beim Spalten Verbindungen. des Aluminiums, Bors, Magnesiurns, Berylliums oder Manggans, und;, bei der Druckhydrierung Schwermetallsulfide oder -oxyde, insbesondere solcheder Metalle der 6. und 8. Gruppe ,des Periodischen Systems, z. B. des Molybdäris, Wolframs, Chroms, Kobalts oder Eisens, in Betracht. An Stelle der Metallverbindungen oder gemeinsam mit ihnen können auch Metalloide oder deren Verbindungen, z. B. Kohle, z. B. als Graphit oder Glanzkohle oder Bor-Fluor-Verbindungen benutzt werden.

Für Spaltreaktionen haben sich besonders solche Kieselgel-Tonerde-Katalysatoren bewährt, die, bezogen auf Si 02 + A12 03 1 bis 5 l)/o, vorzugsweise --bis 4% A12 0, enthalten.

Zusammenstellung

2 4 5 6 7

Zusammensetzung PE: Ausbeute an

Benzol- Benzin in

Nr. Art des Katalysators si Al. 0, Adsorption der des Gewichts-

02 des Sols gewaschenen fertigen prozent

Gallerte Katalysators

0/0 0110

I Engporiges Kieselgel ioo - 15,0 3,6 4,0 311 28,7

la desgl. ioo - 12,0 3,6 4,0 517 7,2

ib desgl.

(mit Säure behandelt) ioo - 44 3,6 4,0 1,4 0,0

2 Weitporiges Kieselgel ioo - 4,0 3,6 8 bis 9 3,0 10,3

2 a desgl. 100 - 3,0 3,6 8 bis 9 5,7 2,3

2b desgl. ioo - 3,0 3,6 8 bis 9 519 ij

3 Engporiges Si02-

Al, 0.- Gel 99 1 15,0 3,5 2,0 3,4 34,0

4 desgl. 97 3 15,0 2,8 4,8 3,4 41,6

4 a desgl. 97 3 13,0 2,8 1 48 5,2 16,8

5 desgl. 95 5 14,2 3,0# 4:2 3,6 35,0

6 desgl. go io 14,2 2 , 8 4,1 3,6 30,0

7 desgl. 8o 20 13,6 2,5 3,9 4,0 27,0

8 Weitporiges SiOr

A1.0.-Gel 97 3 4,0 2,8 10,0 3,6 19,3

8a desgl. 97 3 4,0 2,8 10,0 519 g,o

Die Abhängigkeit der Benzinausbeute beim Spalten. eines Dieselöls (Siedebereich:2oo bis 370') vom pH ist aus beifolgender Zusammenstellung zu entnehmen. Als Maß für die Porigkeit ist in Spalte 5 die Benzolmenge in Gramm angegeben, die von i oo ccm Gel (Schüttvolumen) bei 18' aus einem bei dies-er Temperatur zu i o % mit Beilzoldampf gesättigten Wasserstoffstrom adsorbiert werden. Sowohl die erwähnten tonerdefreitli als auch die tonerdehaltigen Gele wurden dabei in üblicher Weise durch Erstarrenlassen eines leicht sauren, gegebenenf alls Aluminiumsalz enthaltenden, homogenen, klaren Kieselsols, dessen pH ebenfalls angegeben ist, hergestellt. Die salzsäurehaltigen Gallcrten wurden dann in allen Fällen durch Waschen soweit als möglich von Alkalisalzen befreit und dabei auf pH-Werte gebracht, die zwecks Erzielung engporiger, den Bedingungen des Patents 764 247 genügender Gele 4 bzw. 4,8 (vgl. Patent 574 721) oder die zwecks Erzielung weitporiger, hier nicht beanr spruchter Gele 8 bis 9 bzw. io (vgl. Patent 444 gi4 und 527 37o) betrugen, sodann getrocknet und auf 450' erhitzt. Die dem vorliegenden Verfahren entsprechen-den engporigen Gele sind mit einfachen Zahlen von i bis 8 bezeichnet, ausgenommen 2 und 8, die mreitporige Gele betreffen. Während dus weitporige Gel (:2b), das nach dem Abkühlen auf 20 0 ein pli von 5,9 besaß, nur eine Benzinausbeute von i, i 1/o ergab, ließ sich durch nachträgliche Behan,dlung mit Säure, destilliertem Wasser und erneutetn Trocknen "unter schritt,w-eiser PH-Erniedrigung auf 3,0 zwar eine Ausbeutesteigerung feststellen, jedoch nur bis auf 10,30/0 (s. unter 2, der Zusammenstellung). Beim tonerdehaltigen, weitpo#rigen Gel (s. 8a) wurde durch pli-Verringerung von 5,9 2,uf 3,6 ebenfalls eine Ausbeute-Steigerung von 9,o auf 19,30/0 (s. unter 8 der Zusammenstellung) ermöglicht. Diese Ausbeuten sind jedoch noch verhältnismäßig gering. Bei einem ton' erdefreien engporigen Kieselgel (s. 1) vom Pii 3,1 ging bei nachträglicher pli-Erhöhung auf 5,7 (s. i a) durch Waschen mit alkalischen Flüssigkeiten die Ausbeute von :28,7 auf 7,2% und beim Waschen z. B. mit Schwefelsäure bis zur Erreichung eines pH im trockenen Gel von 1.4 (s - i b) von 28,7 auf 0 bzw. bei einem tonerdehaltigen engporigen Kieselgel (s. 4), dessen pli von 3,4 auf 5,2 erhöht wurde (s. 4a), die Ausbeute von 41,6 auf 16,81/o zurück.

Die Zusammenstellung zeigt ferner, daß die tenerdehaltigen Gele den tonerdefreien Gelen vom gleichen pH und gleicher Porigkeit überlegen sind. Daß dabei ein Tonerdegehalt von i bis SO/o, insbesondere von 2 bis 4'/0, wie bereits erwähnt, be-,sonders günstig ist, ist aus den Versuchen 1, 3, 5, 6und 7 ersichtlich, welche die Ausbeute an Benzin in Abhängigkeit vom Tonerdegehalt eng-porIger Kieselgelkatalys,atoren von ungefähr gleichem pli und etwa gleicher Porengröße zeigen.
Das vorliegende Verfahren ist besonders wichtig, weil es die Verwertung kieselsäurehaltiger Abfallstoffe, z. B. der sogenannten Si-Stoffe, gestattet, die beim sauren Aufschluß aluminiumhaltiger Gesteine und Erden, wie Bauxit, Nephelin, Plionolith, Feldspat, Leucit, Alunit, Schlacken, insbesondere Kaolin und Ton, vorzugsweise mit Säuren, wie Schwefel-, Salz-, 'Salpeter- oder schwefliger Säure, zwecks Gewinnung von Tonerde oder Titanverbind,ungen anfallen und die alle mehr oder minder tonerde- bzw. titan,- und meist noch eisenhaltig sind.
Eine geeignete wohlfeile Abfallkieselsäure stellt auch die in der Superphosphatindustrie beim Einleiten siliciumfluoridhaltiger Gase in Wasser anfallende Kieselsäure sowie die bei der Verarbeitung gangartreichen Flußspates auf Fluorverbindungen, z. B. Kryolith, durch Uinsetzung intermediär erhaltener Kieselfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak zu Ammonfluorid. anf allen-de Kieselsäure, besonders dann dar, wenn man sie aus saurem Medium erzeugt hat, d. h, wenn man die Neutralisation, der Kieselfluorwasserstoffslure in zwei Stufen durchführt und die in der ersten Stufe erhaltene, leicht saure Kieselsäure nach gründlichem Auswaschen verwendet. Auch die beim Aufschließen von Bauxit oder Ton mit Phosgen oder einem Gemisch aus Chlor und Kohlenoxyd nach Abtrennen des wasseirfreien Aluminiumchlorids erhaltenen, Kieselsäure und Tonerde enthaltenden Rückstände sowie Braunkohlenflugasche sind zur Aufarbeitung auf Katalysatoren für -die obengenannten Reaktionen geeignet, da sie meistnur einer Einstellung ihres pli-Wertes auf Werte zwischen 3 und 4 sowie einer Formung und mitunter einer gründlichen Waschung mit Säuren, Alkalien oder Ammoniak bedürfen. Selbstverständlich la-ssen sich die genannten Abfallstoffe- durch Beladung mit Metallsalzen, Metallhydroxyden u#nd Oxyden, z. B. Tonerde und/oder Metallsulfiden, in inanchen Fäll-en noch verbessern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 764:247 zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen oder zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen. unter Benutzung von aktiver Kieselsäure oder Silikaten als Katalysatoren oder Kat#alysatorträger, wobei engporige Kieselsäure oder Silikate verwendet werden, in denen, das gesamte uktive Porenvolumen sich zu mindestens 30'/o auf Poren vom Durchmesser unter 2 yu verteilt, dadurch ge-'kennzeichnet, daß aktIve Kieselslure oder Silikate verwendet werden, die nach dein Erhitzen auf Temperaturen, zwischen 2#oo,un#d Soo', vorzugsweise auf die Arbeitstemperaturen des Katalysators, ein pli von :2,5 bis 5, zweckmäßig 3 bis 4, besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, eine aus Kieselsäure und Tonerde bestehende poröse Masse mit einem Tonerdegehalt von i bis 51/o, vorzugsweise 2 bis 4'/0, verwendet.