DE1092647B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Elastomere durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Polyestern oder Polyesteramiden herzustellen. Ferner ist bekannt, Gemische von Polyestern oder Polyesteramiden zur Bildung von Elastomeren zu verwenden, die besonders günstige Merkmale bzw. physikalische Eigenschaften aufweisen.

So können geformte Elastomere hergestellt werden, indem man eine Mischung von Polyestern bzw. Polyesteramiden mit einem Überschuß an Diisocyanat, bezogen auf die zur Umsetzung mit den endständigen Gruppen erforderliche Menge, umsetzt, das Produkt nach Abtrennen der Gase aus dem fließfähigen Gemisch unter vermindertem Druck in eine Form eingießt und in der Form härtet. Bei einem derartigen Verfahren jedoch bilden sich im Produkt während der Härtungsstufe häufig Blasen. Weiterhin muß das Produkt wegen der langsamen Härtung in der Form eine erhebliche Zeit gehärtet werden, was aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und blasenfreie Produkte auf einfache Weise erhalten kann.

Dies erfolgt erfindungsgemäß durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanelastomeren unter Umsetzung von Gemischen aus wenigstens zwei Polyester- bzw. Polyesteramidharzen, von denen wenigstens ein Polyester oder Polyamid kristallin und hochschmelzend ist, unter Zugabe von überschüssigem Polyisocyanat bei Temperaturen nicht unter 30° C des Schmelzpunkts der höchstschmelzenden Harzkomponente und Aushärten der Masse bei einer mindestens 20° C unter der Mischtemperatur liegenden Temperatur, mit dem Kennzeichen, daß als am höchsten schmelzende Polyester- bzw. Polyesteramidkomponente eine solche mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 182° C verwendet wird.

Die Mischtemperatur ist selbstverständlich in erheblichem Maße von der Art des jeweiligen Gemisches von Polyestern oder Polyesteramiden abhängig, liegt jedoch nicht unter 130° C. Üblicherweise ist eine Temperatur von 150 bis 200° C zweckmäßig. Diese Temperatur liegt nicht mehr als 30° C unterhalb des Schmelzpunktes des hochschmelzenden kristallinen Polyesters oder Polyesteramide und kann gegebenenfalls oberhalb dieses Schmelzpunktes liegen.

Die Polyester und Polyesteramide sollten vorzugsweise so gewählt werden, daß beim Mischen ein homogenes Gemisch erhalten wird. Wenn die Polyester oder Polyesteramide unterhalb des Schmelzpunktes des hochschmelzenden Polyesters bzw. Polyesteramids nicht mischbar sind, dann muß man den Mischvorgang oberhalb dieser Temperatur durchführen, um ein vollständig flüssiges Gemisch zu erhalten. Die verschiedenen Polyester oder Polyesteramide werden zweckmäßigerweise

Verfahren zur Herstellung

von Formkörpern
aus Polyurethanelastomeren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 1. Mai 1957 und 8. April 1958

Frank Desmond Hartley und Gordon Trappe,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

gemischt, bevor das Diisocyanat zugesetzt wird, damit das Schmelzen und Mischen angemessen verläuft. Es ist ferner zweckmäßig, daß das Gemisch von Polyestern oder Polyesteramiden vor Zugabe des Diisocyanate praktisch kein Wasser mehr enthält. Gegebenenfalls vorliegende Feuchtigkeit kann man ausreichend durch Erhitzen der Polyester oder Polyesteramide, bzw. von deren Gemischen, im Vakuum, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C, entfernen.

Die gemischten Ausgangsstoffe können so lange auf der Mischtemperatur gehalten werden, wie dies in einem Vorversuch als ausreichend festgestellt wird. Üblicherweise ist eine Zeitspanne von 5 bis 20 Minuten ausreichend. Wenn das Gemisch zu lange auf der Mischtemperatur gehalten wird, kann die Umsetzung zu weit laufen, also ein teilweise gehärtetes Produkt ergeben, bevor die Masse vergossen werden kann. Sind die Zeitspannen zu kurz, kann das Mischen unzureichend sein, so daß die Masse während der Härtung zu langsam versteift. Man kann dem Gemisch gegebenenfalls saure oder basische Substanzen einverleiben, um die Umsetzungsgeschwindigkeit zu regeln.

Das hochschmelzende Polyesteramid bzw. der hochschmelzende Polyester kann ein lineares oder nahezu lineares Produkt sein, dessen Schmelzpunkt oberhalb 160° C, jedoch vorzugsweise zwischen 160 und 220° C, liegt.

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Das Molekulargewicht des hochschmelzenden Poly- äthylenglykolacüpat insoweit entsprechen, als man die

esters bzw. Polyesteramids sollte vorzugsweise so gewählt Adipinsäure und/oder die Äthylenglykolkomponente

werden, daß die relative Viskosität einer Lösung des durch bis zu 30 Molprozent einer anderen Säure oder eines

Polyesters bzw. Polyesteramids in o-Chlorphenol, die 5 g anderen Glykols ersetzt hat.

des Polyesters bzw. Polyesteramids in 100 ecm Lösung 5 Die Polyester und Polyesteramide können nach üblichen enthält, bei Bestimmung im Ostwald-Viskosimeter nach Verfahren hergestellt sein, z. B. indem man ein Gemisch dem üblichen Verfahren bei 25° C im Bereich von 2,0 bis der Ausgangsstoffe, vorzugsweise durch Erwärmen in 5,5 liegt. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Kohlen-Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels. dioxyd, oder unter vermindertem Druck direkt verestert,

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren i° oder indem man Umesterungsverfahren, gegebenenfalls

geeignete hochschmelzende Polyester und Polyesteramide unter Zusatz von Katalysatoren, angewendet hat. Im

sind solche, die sich von einer aromatischen zweibasischen allgemeinen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn die

Säure ableiten. Besonders geeignete aromatische zwei- endständigen Gruppen der Polyester bzw. Polyesteramide

basische Säuren als Esterkomponente sind Terephthal- überwiegend Hydroxylgruppen sind.

säure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 4,4'-Diphenyl- 15 Der Mengenanteil an hochschmelzendem Polyester

äthandicarbonsäure, wenn auch andere, z. B. Isophthal- bzw. Polyesteramid in der Mischung kann 5 bis 60 Ge-

säure, angewandt werden können, und zwar vorzugsweise wichtsprozent, und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichts-

in Mischung mit einer oder mehreren der bereits ange- prozent, betragen. Die zur Gewinnung bester Ergebnisse

führten Säuren. Die Polyester oder Polyesteramide erforderlichen Mengenanteile hängen selbstverständlich

können sich von einer aromatischen Dicarbonsäure und 20 in gewissem Umfang von den jeweils angewandten

einem Glykol, von einer aromatischen zweibasischen Bestandteilen ab.

Säure und mehr als einem Glykol oder von einem Glykol, Die angewandte Menge an Diisocyanat kann um 5 bis

einer aromatischen zweibasischen Säure und einer anderen 100 °/o und vorzugsweise um 5 bis 50 % höher sein, als die

zweibasischen Säure ableiten, wobei der molare Mengen- theoretisch erforderliche Menge ist, durch die alle end-

anteil an aromatischer zweibasischer Säure bei der Poly- 25 ständigen Gruppen des angewandten Polyesters bzw.

esterherstellung mindestens 50 Molprozent des gesamten Polyesteramids umgesetzt sind.

Gehalts an zweibasischen Säuren ausgemacht haben soll. Als Beispiele für organische Diisocyanate seien ange-

Amidgruppen können eingeführt sein, indem man Amin- führt Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-

alkohole oder Diamine, z.B. Äthanolamin, Äthylen- 1,5-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-

diamin, Hexamethylendiamin und Benzidin, den Aus- 30 1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,3,3'-Dimethyl-,

gangsstoffen zugesetzt hat. 4,4'-diphenyldiisocyanat, Diphenyläthan-4,4'-diisocyanat,

Zum Beispiel seien erwähnt Polymischester, die sich Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-

von Äthylenglykol, Terephthalsäure und einer anderen 4,4'-diisocyanat, Dibenzfuran-2,6-diisocyanat oder Ge-

Dicarbonsäure ableiten, wobei der molare Mengenanteil mische derselben.

der Reste an Terephthalsäure mehr als 50 °/„ des Gesamt- 35 Das Härten des Gemisches kann man in bekannter

gehalts der Reste an zweibasischen Säuren ausmacht, Weise, z. B. in einem Ofen, der auf der gewünschten

und vorzugsweise Polymischester aus Äthylenglykol, Temperatur gehalten wird, bewirken. Die für die Härtung

Terephthalsäure und Adipinsäure. angewandte Temperatur sollte unter derjenigen liegen,

Der niedrigschmelzende Anteil des Gemischs von Poly- bei welcher die hochschmelzende Esterkomponente die

estern oder Polyesteramiden kann aus einem einzelnen 4° Schmelze vorzeitig versteift. Die Temperatur liegt

Polyester oder Polyesteramid oder aus einem Gemisch üblicherweise zwischen 70 und 150° C und vorzugsweise

derartiger Bestandteile bestehen. bei etwa 110° C.

Der niedrigerschmelzende Polyester sollte linear oder Man kann den aus Diisocyanat und Polyester oder

doch nahezu linear sein und vorzugsweise ein Molekular- Polyesteramid gebildeten Massen andere Bestandteile,

gewicht zwischen 800 und 5000 aufweisen. Er kann sich 45 z. B. Härtungsmittel und Härtungskatalysatoren, wie

von einer Dicarbonsäure, z. B. Bernstein-, Glutar-.Adipin-, tertiäre Amine, Füllstoffe, wie Ruß, Eisenoxyd, Leim,

Alkyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- Bariumsulfat, Schlämmkreide, Lithopone, andere anorga-

oder Terephthalsäure oder Gemischen derselben und einer nische oder organische Pigmente oder Weichmacher

bifunktionellen Hydroxylverbindung, z. B. Äthylenglykol, einverleiben.

1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Trimethy- 50 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

lenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Reaktionsgemisch während der Mischstufe in einem

2,2-Dimethylpropan-l,3-diol oder Diäthylenglykol oder fließfähigen Zustand erhalten und kann so leicht in eine

Gemischen derselben und gegebenenfalls geringen Mengen- Form eingegossen werden, wird jedoch bei einer oberhalb

anteilen einer polyfunktionellen verzweigenden Kompo- der für die Härtung angewandten Temperatur steifer,

nente, ableiten. Geeignete Polyesteramide können sich 55 so daß die Form des Produktes während der Härtung

ebenfalls von den vorstehend angeführten Bestandteilen erhalten bleibt.

ableiten, wobei Amidgruppen eingeführt werden, indem Die vorliegenden Gemische können zur Herstellung von

man zusammen mit den anderen Ausgangsstoffen Amino- Gegenständen unterschiedlicher Art angewandt werden,

alkohole oder Diamine, z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin, in denen sie gegebenenfalls auf einer Unterlage vorliegen

Hexamethylendiamin und Benzidin, angewendet hat. 60 können.

Vorzugsweise sollte der Schmelzpunkt der niedrig- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher

schmelzenden Polyester-, bzw. Polyesteramidkompo- erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf

nenten des Gemisches zwischen 0 und 60° C liegen. Bei- das Gewicht,

spiele für derartige Polyester sind Polyäthylenglykol- B " t>' 1 1

adipat, Polyäthyienglykolglutarat, Polyäthylenglykol- 65 "

azelat, Polydiäthylenglykolglutarat, Polydiäthylenglykol- Ein Gemisch aus 99 Teilen eines Polyesters vom

adipat, Polydiäthylenglykolglutarat und Polypenta- Schmelzpunkt 53° C, der aus Äthylenglykol und Adipin-

methylenglykolglutarat. Eine weitere bevorzugte Gruppe säure hergestellt worden ist, die Hydroxylzahl 57,9 und

niedrigschmelzender Polyester für das erfindungsgemäße die Säurezahl 2,5 besitzt, und aus 11 Teilen eines PoIy-

Verfahren besteht aus Polymischestern, die dem Poly- 70 esters vom Schmelzpunkt 200° C, der sich von Äthylen-

glykol, Terephthalsäure und Adipinsäure im Molverhältnis 7: 3 ableitet und die Hydroxylzahl 18,2 und eine Säurezahl von weniger als 1 besitzt, wird auf 200° C unter Rühren so lange erhitzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das Gemisch wird auf 185° C gekühlt und unter Rühren mit 0,1 Teilen Adipinsäure und 15,4 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt. Die Temperatur des Gemisches fällt sofort nach diesen Zusätzen um etwa 10° C ab, steigt jedoch innerhalb von etwa 5 Minuten wieder auf 185° C. Das Gemisch wird anschließend S Minuten gerührt, dann erhitzt und unter vermindertem Druck (15 mm Hg) weitere 5 Minuten bei 185° C gerührt. Anschließend wird es in eine Form gegossen, die auf 150⁰C vorgewärmt ist, und in einen Ofen von 110° C eingebracht. Das Gemisch erstarrt fast unmittelbar zu einem homogenen Elastomeren. Es wird nach 30 Minuten entfernt und weitere 40 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Der fertige Körper zeigt folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 476 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch 750 °/₀ ^ao

Reißfestigkeit 122 kg/cm²

Härte 74 BS°

Die Härte des Elastomeren wurde nach der Methode des British Standard Nr. 903, Teil A. 7 (Physikalische Prüfmethode für Kautschuk), gemessen.

Wenn der im vorstehenden Beispiel angewandtePoly terephthalsäureadipinsäureäthylenglykolmischester fortgelassen wird, wird ein Produkt erhalten, das nur langsam erstarrt und selbst nach 2 Stunden nicht entfernt werden kann.

Der im vorstehenden Beispiel angewandte Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure wurde vor Gebrauch durch lstündiges Erhitzen unter Rühren bei 15 mm Hg auf 130° C getrocknet.

Beispiel 2

48 Teile eines Polyesteramids, das durch Kondensieren von 5225 Teilen Äthylenglykol, 305 Teilen Äthanolamin und 11 680 Teilen Adipinsäure hergestellt worden ist und die Hydroxylzahl 51,1 und die Säurezahl 4,4 besitzt, werden getrocknet, indem man sie 1 Stunde unter Rühren bei einem Druck von 15 mm Hg auf 130° C erhitzt. Das getrocknete Polyesteramid wird mit 12 Teilen eines PoIymischesters aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 70:30), der einen Schmelzpunkt von 203 C und in einer 5°/₀igen (Gewicht/Volumen) Lösung in o-Chlorphenol eine relative Viskosität von 3,5 aufweist, versetzt, das Gemisch 10 Minuten unter Rühren auf 210° C erhitzt und anschließend auf 190° C gekühlt. 0,06 Teile Adipinsäure und 8,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden zugefügt und das Gemisch 10 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 180 bis 185° C gerührt. Dann wird das Gemisch in eine Form gegossen, die auf 150° C vorgewärmt worden ist, und in einem Ofen auf 110° C erhitzt. Das Gemisch erstarrt schnell zu einer kautschukartigen Masse, die nach weniger als 30 Minuten nach dem Gießen aus der Form genommen werden kann. Das Produkt wird gehärtet, indem man es weitere 40 Stunden auf 110° C erhitzt.

Beispiel 3

100 Teile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und die Hydroxylzahl 53,5 und die Säurezahl 2,3 besitzt, und 25 Teile eines Polymischesters aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 65: 35), der einen Schmelzpunkt von 182° C und in einer 5°/_oigen (Gewicht/Volumen) Lösung in o-Chlorphenol eine relative Viskosität von 4,2 hat, werden getrocknet und durch lOminutiges Erhitzen auf 200° C unter vermindertem Druck (15 mm Hg) homogen vermischt. Das Gemisch wird auf 175° C gekühlt, mit 0,15 Teilen Adipinsäure und 13,9 Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt und anschließend 5 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 170 bis 175° C gerührt. Das Gemisch wird anschließend in eine Form gegossen, die auf 120° C vorgewärmt worden ist, und in einen Ofen von 110° C eingebracht. Das Gemisch erstarrt zu einem zusammenhaltenden kautschukartigen Material, das nach 1 Stunde aus der Form genommen werden kann. Das endgültige Produkt besitzt, nachdem es insgesamt 24 Stunden auf 110° C erhitzt worden ist, folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 409 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch 875 °/₀

Reißfestigkeit 103 kg/cm²

Beispiel 4

66 Teile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden ist und die Hydroxylzahl 57,9 und die Säurezahl 2,5 besitzt, werden getrocknet, indem man unter Rühren 1 Stunde bei einem Druck von 15 mm Hg auf 130° C erhitzt. Der getrocknete Polyester wird mit 44 Teilen eines Polymischesters aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 70: 30) mit einem Schmelzpunkt von 202° C und einer relativen Viskosität seiner 5%igen (Gewicht/Volumen) Lösung in o-Chlorphenol von 3,0 versetzt, das Gemisch 10 Minuten unter Rühren auf 210° C erwärmt und anschließend auf 190° C gekühlt. Dann werden 0,11 Teile Adipinsäure und 11,7 Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat zugefügt und das erhaltene Gemisch 5 Minuten unter Atmosphärendrack und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 180 bis 185° C gerührt. Das Gemisch wird in eine Form eingegossen, die auf 150° C vorgewärmt worden ist, und in einem Ofen von 110° C eingebracht. Das Produkt erstarrt zu einem harten Elastomeren und kann nach 30 Minuten aus der Form genommen werden. Nachdem es insgesamt 48 Stunden auf 110°C erhitzt worden ist, wird ein Körper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit 515 kg/cm²

Dehnung bis zum Bruch 680 °/₀

Reißfestigkeit 134 kg/cm²

Härte 88 BS°

Die Härte des Elastomeren wurde nach der Methode des British Standard Nr. 903, Teil A. 7 (Physikalische Prüf methode für Kautschuk), gemessen.

Der in diesem Beispiel angewandte Polymischester wurde in ähnlicher Weise wie der im Beispiel 2 angewandte hergestellt, besaß einen Erweichungspunkt von 202° C und die relative Viskosität von 3,0.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von Gemischen aus wenigstens zwei Polyester- bzw. PoIyesteramidharzen, von denen wenigstens ein Polyester oder Polyamid kristallin und hochschmelzend ist, unter Zugabe von überschüssigem Polyisocyanat bei Temperaturen nicht unter 30° C des Schmelzpunkts der höchstschmelzenden Harzkomponente und. Aushärten der Masse bei einer mindestens 20° C unter der Mischtemperatur liegenden Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als am höchsten schmelzende

Polyester- bzw. Polyesteramidkömponente eine solche mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 182° C verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochschmelzenden kristallinen Polyester bzw. Polyesteramid ein Polykondensationsprodukt mit einem zwischen 182 und 220° C liegenden Schmelzpunkt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hochschmelzenden kristallinen Polyester bzw. Polyesteramid verwendet, dessen Lösung in o-Chlorphenol, die 5 g Polyester bzw. Polyesteramid in 100 ecm Lösung enthält, bei Bestimmung im Ostwald-Viskosimeter bei 25° C eine relative Viskosität von 2,0 bis 5,5 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hochschmelzender Polyester ein Polykondensationsprodukt der Terephthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder 4,4'-Diphenyläthandicarbonsäure und des Äthylenglykols gegebenenfalls ao anteilig der Adipinsäure verwendet wird, dessen molarer Anteil an Resten der aromatischen Dicarbonsäuren mehr als 50 °/₀ des Gesamtgehalts der Reste an zweibasischen Säuren ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hochschmelzende Polyester bzw. Polyesteramid im Gemisch der Polyester bzw. Polyesteramide in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent angewendet wird.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus der hochschmelzenden Komponente und aus einem niedrigschmelzenden, einen zwischen 0 und 60° C liegenden Schmelzpunkt besitzenden Polyester bzw. Polyesteramid ausgehärtet wird.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diisocyanat und die anderen Bestandteile bei einer zwischen 150 und 200° C liegenden Temperatur mischt.

8. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Menge an Diisocyanat um 5 bis 100 °/₀ höher ist als diejenige, welche zur Umsetzung aller endständigen Gruppen der angewandten Polyester bzw. Polyesteramide theoretisch erforderlich ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 117 859.

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