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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten vom Molekulargewicht
etwa 90 000 bis 1 000 000 aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Estern der Acryl-oder
Methacrylsäure mit beachtlich höheren Molekulargewichten, als nach dem bekannten
Verfahren unter Anwendung von Natrium oder Kalium als Katalysator erreicht wird,
wobei aber die Molekulargewichte immerhin nicht so hoch gesteigert werden, daß sie
in der praktischen Verarbeitung, wie beim Formen oder Spritzen, Schwierigkeiten
ergeben (etwa 90 000 bis 1000 000).
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Es wurde gefunden, daß ein Katalysatorgemisch von (a) Natrium oder
Kalium mit (b) Lithium, Calcium, Strontium oder Barium in der Form von Salzen einer
Lewis-Säure mit einem pKorWert von etwa 16 bis 36 und in Abwesenheit eines kettenabbrechenden
Mittels die Polymerisation von gewissen Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure
einzuleiten vermag und Polymere von mäßig großer Molekulargröße ergibt. Indem man
das Verhältnis der Bestandteile (a) und (b) des Katalysatorgemisches variiert, lassen
sich die Molekulargrößen der entstehenden Polymeren in den Grenzen abstimmen, in
denen die Eigenschaften der Kunststoffe ein Optimum für solche Verwendungzwecke
wie Formen, Spritzen, Überziehen usw. bieten. Nach der Erfindung werden Polymerisate
bestimmten Molekulargewichts zwischen etwa 90 000 und etwa 1 000 000 hergestellt,
indem man in einem inerten Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen einen Ester
von Acryl- oder Methacrylsäuren mit einer Hydroxylverbindung, die einen Alkylrest
mit nicht mehr als 8 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Benzylrest,
einen Phenylrest oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen
enthält, mit einem Katalysatorgemisch zur Polymerisation bringt, welches a) Natrium
oder Kalium und b) ein Salz der oben definierten Art des Lithiums, Calciums, Strontiums
oder Bariums enthält, wobei das Verhältnis der Katalysatoren (a) und (b) so gewählt
wird, daß Polymerisate höherer Molekulargewichte als bei alleiniger Anwendung von
Natrium-oder Kaliummetall entstehen. Das Mengenverhältnis der beiden Katalysatoren
(a) und (b), das zu den gewünschten Molekulargewichten mittlerer Größe führt, ist
in einem gewissen Umfange von der Art des zu polymerisierenden Esters und von der
Art der angewandten Metallverbindungen abhängig. Wenn Metallsalze von Lewis-Säuren
angewendet oder in situ hergestellt werden, liegt das günstige Verhältnis a : b
etwa zwischen 0,6:1 und 0,1:1, berechnet auf Basis der beiderseitigen Metallatome,
wenn Methacrylsäureester, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester,
verarbeitet werden. Vorzugsweise wählt man Verhältnisse von 0,5:1 bis 0,2:1. Handelt
es sich dagegen um Ester der Acrylsäure, so soll das Natrium oder Kalium gegenüber
dem Lithium, Calcium, Strontium
oder Barium überwiegen. Hier kommen in Frage Verhältnissevon
10:1 bis 1:1, vorzugsweise von 6:1 bis 4:1.
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Diese Verhältniszahlen erfahren eine gewisse Änderung; wenn eines
der Metalle als wasserfreies Salz einer starken anorganischen Säure, z. B. der Chlorwasserstoffsäure,
angewandt wird, dann können sowohl höhere als niedrigere Verhältniszahlen je nach
dem Charakter des Reaktionssystems im ganzen günstig sein. Ein geeigneter Weg zur
Herstellung des Katalysatorsystems besteht darin, die zwei Arten von Metallen in
einem inerten Lösungsmittel zu dispergieren, in dem die Polymerisation durchgeführt
werden kann. Das Gemisch wird dann mit kleinen Mengen einer Lewis-Säure behandelt,
bis die Farbe der Metalldispersion verschwunden ist. Beispielsweise mischt man 0,013
Gewichtsteile Natriummetall und 0,011 Teile Lithiummetall in 30 Teilen flüssigem
Ammoniak bei 700 C, rührt und setzt so lange kleine Mengen von Methylisobutyrat
zu, bis die blaue Färbung verschwindet.
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Dies ergibt ein Katalysatorsystem, das wirksam Methacrylester und
Acrylester zu Polymerisaten mäßig hoher Molekulargewichte polymerisiert.
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Eine andere Methode zur Herstellung eines Katalysatorsystems nach
der Erfindung besteht darin, daß man
Natrium oder Kalium mit einem
trockenen, löslichen Salz von Lithium-, Calcium-, Strontium- oder Bariummetall und
einer starken anorganischen Säure mischt oder daß man Lithium, Calcium, Strontium
oder Barium als Metall mit einem trockenen, löslichen Salz des Natriums oder Kaliums
mischt. Als Kriterium für die Löslichkeit gilt die Löslichkeit dieser anorganischen
Salze in Wasser. Das Gemisch wird mit einer Lewis-Säure von pKa 16 bis 36 titriert,
bis die Färbung des freien Metalls verschwunden ist. Das Mischen erfolgt in einem
wasserfreien inerten Lösungsmittel, in dem sich die Polymerisation durchführen läßt.
Am günstigsten ist es wohl, wenn man die eine Art von Metall mit einem Lösungsmittel
mischt, mit einer Lewis-Säure titriert und dann ein Salz des Metalls der anderen
Klasse zugibt, um das gewünschte Verhältnis der beiden Metalle herzustellen, wobei
mindestens eines der Salze ein solches einer Lewis-Säure ist.
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Die im Katalysatorsystem benutzte Lewis-Säure muß einen pKa-Wert
von 16 bis 36 besitzen. Typische Stoffe dieser Art sind aufgezählt in Hammett Physical
Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1940. Die Basizität der Salze
von Lewis-Säuren nimmt mit der Zunahme des pKa-Wertes zu, wobei die katalysierende
Wirkung sich in der gleichen Richtung steigert. Die Salze von Lewis-Säuren können
in der oben angegebenen Weise hergestellt werden, man kann sie aber auch unabhängig
von dem Lösungsmittelsystem zubereiten, in dem sie verwendet werden sollen, vorausgesetzt,
daß nicht freie Lewis-Säure in solchen Mengen anwesend ist, daß sie als Kettenabbrecher
wirkt. Infolgedessen muß man bei der Herstellung von Salzen der verhältnismäßig
stärkeren Lewis-Säuren Methoden anwenden, die keine nennenswerten Konzentrationen
der freien Lewis-Säuren entstehen lassen. Beispielsweise ist es zweckmäßig, bei
der Herstellung eines Alkalialkylats keinen freien Alkohol, sondern einen wasserfreien
Carbonsäurealkylester anzuwenden, welcher dann das Alkalialkylat durch Verseifung
mit dem Metall bildet. Wasser muß ebenso wie freies Alkanol vermieden werden, da
sie als Kettenabbrecher wirken können. Beispielsweise sind verwendbar Methylerotonat,
Methylisobutyrat, n-Butylacetat oder -propionat oder Diäthylmalonat als typische
Ester zum Titrieren des oder der Metalle. Anwendbar sind auch Metallaryle, wie Phenylnatrium
oder Fluorenyllithium, Metallaralkyle, Metallamide, Metalldiphenylamide, Metallindenyle
usw. Die Herstellung dieser Katalysatoren gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung.
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Als zur Polymerisation befähigte Verbindungen werden bevorzugt Ester
von Methacrylsäure und solchen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-
(als typische Alkanole), Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Octadecenyl-
(als typische Alkenole), Cyclopentyl-, Dicyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Trimethylcyclohexyl-, Butylcyclohexyl-, Terpenyl- (als typische alicyclische Alkohole),
Benzyl-, Methylbenzyl-, Phenyläthyl-, Dimethylbenzyl-(als typische Aralkanole),
Phenol, Chlorphenol, Methylphenol, Dimethylphenol, tert.-Butylphenol (als typische
esterbildende Phenole), Tetrahydrofurfuryl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Äthoxypropyl-,
Butoxyäthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl-, Benzoxyäthyl-, Phenoxyäthyl-, Butylphenoxyäthyl-,
Cyclohexoxyäthyl- oder anderen Alkoholresten, die keinen reaktionsfähigen Wasserstoff
und keine Kohlenwasserstoffreste enthalten. Aminoalkohole sind ebenfalls interessant,
z. B. N,N-Dimethylaminoäthanol, N-tert.-Butylaminoäthanol, N-tert.-Octylaminoäthanol,
7-Amino-3,7-dimethyloctanol, ß-Morpholinoäthanol, fi-Piperidinopropanol, N,N-Diäthylamino-
propanol.
Auch Gemische von Methacrylsäureestern sind verwendbar.
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An Stelle der Methacrylate können Acrylate benutzt werden, deren
6-Wert etwa zwischen 0,1 und 1 liegt. Der eWert ist ein Parameter, der vom Grad
der Polarität der monomeren Doppelbindung abhängt. Je höher der 6-Wert ist, desto
stärker polar ist die Doppelbindung, und zwar derart, daß die Doppelbindung stärker
dazu neigt, an nucleophile Mittel gebunden zu werden (vgl.
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Alfrey, Bohrer und Mark, »Copolymerizationa, Interscience Publishers,
Inc., New York, 1952, S. 91). Je höher der 6-Wert ist, desto mehr ist die polare
Doppelbindung bereit, einen anionischen Initiator anzunehmen, und desto weniger
basisch braucht der Initiator zu sein.
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Auf der Skala der 6-Werte liegt Methylmethacrylat bei + 0,4, Methacrylat
dagegen bei +0,6.
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Die Vinylverbindungen mit geeigneten 6inerten umfassen also die Ester
von Acrylsäure mit den oben aufgeführten Alkoholresten. Gegenüber Vinylverbindungen,
deren 6-Werte außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, scheint die Kombination
der beiden Katalysatormetalle nicht so wirksam zu sein wie bei Methacrylaten und
Acrylaten.
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Man bringt ein oder mehrere dieser Monomeren von vergleichbarem 6-Wert
in einem Lösungsmittelsystem zur Reaktion, das bei niedrigen Temperaturen flüssig
bleibt. Ammoniak ist hierfür eines der geeignetsten Medien und kann entweder als
alleiniges Lösungsmittel oder im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, wie trockenem
Äther, Petroläther oder einem Amin, wie Trimethylamin, angewendet werden.
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Man kann die Konzentration des Monomeren so hoch halten, daß es noch
ein brauchbares, rührfähiges System ergibt; doch sind verdünnte Lösungen genauso
gut anwendbar. Praktisch eignet sich zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Mol Monomeres
je Liter Lösung. Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Raumteilen
Monomeres je Raumteil Lösungsmittel.
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Die Menge des Katalysatorgemisches kann man zwischen etwa 0,01 und
0,2 Mol Katalysatoren je Mol Gesamtmonomeres bemessen. Zwar läßt sich ein höheres
Verhältnis von Metall zu Monomerem anwenden, es wird aber dabei kein besonderer
Vorteil erreicht.
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Die Polymerisation wird unterhalb 0°C, üblicherweise zwischen - 10
und -90"C und vorzugsweise zwischen etwa -30 und etwa 700 C ausgeführt.
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Nach durchgeführter Reaktion werden Polymerisat und Lösungsmittel
getrennt, entweder durch Abfiltrieren des Polymerisats oder durch Verdampfen des
Lösungsmittels oder durch Fällung mittels eines Nichtlösungsmittels. Man wäscht
das Polymerisat zur Entfernung des Katalysators mit Wasser oder Alkohol und trocknet.
In manchen Fällen empfiehlt es sich, mit Säure oder Alkohol zu waschen, besonders
zur Entfernung anorganischer Rückstände, die eine Verfärbung ergeben können.
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Die nach dem Verfahren erhaltenen Polymerisate sind in organischen
Lösungsmitteln löslich, z. B. in Äthyl-oder Butylacetat, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffen
oder Gemischen solcher Lösungsmittel. Die Molekulargewichte der nach der Erfindung
mit dem Katalysatorgemisch hergestellten Polymethacrylate lassen sich innerhalb
etwa 90000 und 1000000 variieren, je nach dem im Einzelfall angewandten Ester und
der Kombination von Metallen im Katalysatorgemisch. Bevorzugt werden Molekulargewichte
zwischen 100 000 und 400 000, da in diesem Bereich die Produkte wertvolle Eigenschaften
für viele Anwendungszwecke besitzen. Bei Polyacrylaten werden ebenfalls wesentlich
höhere Molekulargewichte als bei alleiniger Verwendung von Natrium oder Kalium
als
Katalysator erzielt. Der übliche Bereich bewegt sich ebenfalls im allgemeinen zwischen
etwa 100000 und 400 000.
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Besonders bedeutungsvoll ist es, daß das Katalysatorgemisch nach
der Erfindung es gestattet, bestimmte Molekulargewichte mit größerer Sicherheit
als bisher zu reproduzieren.
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Die Polymeren liegen nicht nur im angegebenen Bereich der Molekulargewichte,
sondern sie zeichnen sich durch eine sehr enge Streuung der Molekulargewichte aus.
Polymerisate, die nach dem an der Viskosität gemessenen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich
geeignet für Verformungs- oder Überzugsmassen sind, vereinigen die üblichen guten
Fließeigenschaften solcher Polymerisate mit einer erhöhten Zähigkeit, die durch
die Steigerung des zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewichts bedingt ist.
Andererseits können Polymerisate mit einem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht
hergestellt werden, das demjenigen von Verformungs- oder Überzugsmassen äquivalent
ist.
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Die letzteren Polymerisate besitzen eine niedrigere Viskosität in
der Masse und in der Lösung, woraus eine wesentliche Erleichterung in der Verarbeitung
des Materials durch Spritzguß, Verformung, Spritzverfahren oder Anwendung als Lösungen
sich ergibt. Die nach der Erfindung hergestellten Polymere haben ferner einen ungewöhnlich
niedrigen Restgehalt an Monomeren.
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Beispielsweise besitzt ein Methylmethacrylat nach der Erfindung eine
Eigenviskosität in Benzol von 0,35 dllg, entsprechend einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht
von 110 000. Osmotische Molekulargewichtsmessungen ergeben ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 63 000. Das Verhältnis der beiden Molekulargewichte ist also
1,75:1. Der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren beträgt 0,5 °/0. Dagegen hat ein
Polymethylacrylat, das mit freie Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt wurde,
bei gleichem durchschnittlichem (durch Viscosität ermittelten) Molekulargewicht
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 55 000, was einem Verhältnis von 2,0:1
entspricht; der Anteil an nicht umgesetzten Monomeren ist 1 bis 0,5 0/,.
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Obwohl in der Literatur in bezug auf Polystyrol angegeben ist, daß
das Molekulargewicht des Polymeren mindestens in einem untersuchten Bereich unabhängig
von der Konzentration des als Katalysator angewandten Alkalimetalls ist, scheint
ein deutliches Ansteigen der Molekulargewichte stattzufinden, wenn die Gesamtkonzentration
der gemischten Metallkatalysatoren nach der Erfindung erhöht wird.
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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der
Erfindung.
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Beispiel 1 Ein 2-l-Glasgefäß mit Rührer und Einführungsrohr für Alkalimetalle,
Trockenstickstoff, Ammoniak, salzbildenden Katalysatoren und Monomeres sowie einem
Auslaßrohr, dem ein mit wasserfreiem Silicagel gefülltes Trockenrohr vorgeschaltet
ist, wird 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wägt man zwecks Verminderung
der Bildung von Oxyd und Hydroxyd unter Benzol 0,633 g Natrium und 0,545 g Lithium,
entsprechend einem Molverhältnis 0,35:1, ein und kühlt das Gefäß mittels eines Bades
von festen C O2-Brocken in Aceton auf -78"C. Nun destilliert man aus einem Zylinder
wasserfreies Ammoniak ein und läßt im Reaktionsgefäß 1,0 bis 1,5 1 desselben kondensieren.
Es entsteht eine charakteristische blaue Lösung, deren Gesamtgehalt an Alkalimetall
0,071 Mol im Liter beträgt. Man stellt den Rührer an und setzt langsam Methylisobutyrat
hinzu,
bis bei einem Verbrauch von etwa 5 ccm die blaue Färbung verschwindet. Die entsprechende
Lösung ist klar und enthält in Suspension kleine Stücke einer weißen Substanz. Man
setzt 218 g Methylmethacrylat zu, worauf das Gemisch zunächst wolkigweiß und dann
kalkweiß wird, was die schnelle Polymerisation anzeigt.
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Man rührt 30 Minuten weiter, setzt zum Neutralisieren des nicht verbrauchten
Initiators 8 g Ammonchlorid zu, gießt die Aufschlämmung von Ammoniak und Polymerem
in einen Trichter mit gefrittetem Glasfilter, filtriert das Polymere ab, wäscht
den Filterkuchen dreimal zur Entfernung anorganischer Salze mit Wasser und trocknet
im Vakuumofen. Das Reaktionsprodukt ist ein weißes lockeres Pulver. Man löst 0,2
g Substanz in 100 ccm Äthylendichlorid und bestimmt eine reduzierte spezifische
Viskosität. Sie hat den Wert von 0,058 log, entsprechend einem Molekulargewicht
von 150 000, berechnet nach der für Äthylendichlorid modifizierten Gleichung von
Baxendale, Bywater und Evans, Journal Polymer Sci., 1, S. 237 (1946).
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Ein in gleicher Weise, aber nur mit Natrium als Alkalimetall hergestelltes
Polymeres von Methylmethacrylat hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,017
l/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 32000.
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Beispiel 2 Man polymerisiert Methylmethacrylat nach der Methode von
Beispiel 1, aber unter Anwendung von 0,591 g Natrium und 0,557g Lithium, entsprechend
einem Molverhältnis 0,32:1 und einer totalen Alkalikonzentration von 0,071 Mol im
Liter. Das Polymere besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,068 lig,
entsprechend einem Molekulargewicht von 180000.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie nach Beispiel 1 mit 0,466 g Natrium und
0,599 g Lithium, entsprechend einem Molverhältnis 0,23:1 und einer totalen Alkalikonzentration
von 0,071 Mol im Liter. Man erhält 191 g Polymeres mit einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 0,116 l/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 360 000.
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Beispiel 4 Man benutzt ein Gefäß gemäß Beispiel 3, welches aber 3
1 Katalysatorlösung zu fassen vermag. Man benutzt 1,0 g Natrium und 1,5 g Lithium,
entsprechend einem Molverhältnis 0,201:1 und einer totalen Alkalikonzentration von
0,087 Mol im Liter. Zur Entfärbung der Lösung des Alkalimetalls werden 9,5 ccm Methylisobutyrat
verbraucht. Man setzt dann 540 g Methylmethacrylat zu, trennt das Polymere ab, wäscht,
trocknet und erhält 489 g Polymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität
von 0,157 l/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 530 000.
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Beispiel 5 Man bedeckt einen etwa 9 1 fassenden Batterietrog aus
Pyrex-Glas mit einem Deckel aus glasartigem Kunststoff und ordnet die erforderlichen
Zu- und Ableitungen gemäß Beispiel 1 an. Man stellt nach Beispiel 1 6 1 Katalysatorlösung
her und wendet 2,8 g Natrium und 2,11 g Lithium, entsprechend einem Molverhältnis
0,4:1 und einer totalen Alkalikonzentration von 0,071 Mol im Liter, an. Man setzt
Methylisobutyrat zu, bis die tiefblaue Färbung verschwindet und eine schwachbläuliche
klare Lösung entsteht. Man setzt zur Polymerisation 873 g Methylmethacrylat zu,
wäscht das entstehende
Polymere dreimal mit ionisierendem Wasser
und trocknet im Vakuumofen. Das Polymere besitzt eine spezifische Viskosität von
0,044 l/g, entsprechend einem Molekulargewicht von 111 000.
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Beispiel 6 Man beschickt die Apparatur von Beispiel 5 mit 71 Katalysatormischung,
hergestellt gemäß Beispiel 1, wendet 3,27 g Natrium und 2,46 g Lithium, entsprechend
einem Molverhältnis 0,4:1 und einer totalen Alkalikonzentration von 0,071 Mol im
Liter, an. Zur Bildung der Alkalisalze werden 20 ccm Methylisobutyrat verbraucht;
zur Polymerisation verwendet man 873 g Methylmethacrylat. Man erhält nach Waschen
und Trocknen 707 g Polymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von
0,042, entsprechend einem Molekulargewicht von 99000.
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Das erhaltene Methylmethacrylat dieses Molekulargewichts ist ein
brauchbares Formpulver, wie sich zeigt, wenn es im Vergleich mit einem handelsüblichen
Methylmethacrylat-Formpulver und einem Gemisch aus hochmolekularen und niedermolekularen
anionischen Polymeren zu Prüfstäben verformt und mechanisch geprüft wird. Das hochmolekulare
Polymere des Vergleichsgemisches (reduzierte spezifische Viskosität 0,140, entsprechend
Molekulargewicht 460 000) wurde nach einem anionischen Verfahren ähnlich dem der
Erfindung, aber nur mit einfachem Lithiumsalz + Methylisobutyrat, das niedermolekulare
Polymere (reduzierte spezifische Viskosität 0,017, entsprechend Molekulargewicht
32000) ebenso, aber nur mit dem einfachen Natriumsalz + Methylisobutyrat hergestellt.
Die Prüfungsergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle.
| Gemisch |
| von |
| Poly- hodlmole- |
| meres kularen |
| und und Handels- |
| gemiste nieder- produkt |
| Salze, mole- V-100 |
| kata- kularen |
| lysiert Poly- |
| meren |
| Reduzierte spezifische |
| Viskosität, lig ........ 0,042 0,043 0,043 |
| Schlagfestigkeit nach |
| Charpy, ungekerbt, |
| g cm für Stab |
| 12,5.12,5 mm ........ 67 600 6900 45 500 |
| Hitzeverwerfung, |
| 0,5°Clmin/19 kg/qcm... 92°C 92°C 85°C |
| Schrumpfung, |
| 2 h/100°C in O!oo ...... 2,4 1,4 3,0 |
| Biegefestigkeit, kgiqcm... 1 260 427 1120 |
| Restliches Monomeres, 01o 0,15 1,0 2 |
Beispiel 7 In der Apparatur gemäß Beispiel 1 wird ein Reihenversuch ausgeführt.
Die Salze des Natriums und Lithiums werden gebildet, indem man durch die Metallösung
Sauerstoff bläst, bis die blaue Lösung klar wird. Die Konzentration an Alkali wird
konstant auf 0,071 Mol im Liter gehalten. Das Verhältnis Natrium zu Lithium wird,
wie unten angegeben, variiert. Man polymerisiert Methylmethacrylat und behandelt
das Polymere gemäß Beispiel 1. Die Werte der reduzierten spezifischen Vis-
kosität
werden bestimmt, die Molekulargewichte wie im Beispiel 1 berechnet.
| Berechnetes Reduzierte |
| Versuch Molekular- Molverhältnis spezifische |
| gewicht Na: Li Viskosität |
| der Polymeren lig |
| a 100 000 0,584: 1 0,043 |
| b 130 000 0,494:1 0,052 |
| c 180 000 0,400: 1 0,068 |
| d 310 000 0,351:1 0,104 |
| e 740 000 0,268:1 0,21 |
Beispiel 8 Man führt analog zu Beispiel 7 eine Versuchsreihe durch, bei der die
gesamte Alkalimetallkonzentration auf 0,214 Mol im Liter gehalten wird. Die Versuchsergebnisse
sind sind nachstehend zusammengestellt.
| Berechnetes Reduzierte |
| Versuch Molekular- Molverhältnis spezifische |
| gewicht: Na: Li Viskosität |
| der Polymeren I/g |
| a 71 000 0,590: 1 0,032 |
| b 85 000 0,493: 1 0,037 |
| c 150 000 0,397:1 0,059 |
| d 1 100 000 0,260: 1 0,29 |
Beispiel 9 Man polymerisiert Methylmethacrylat in einer Apparatur gemäß Beispiel
1. Man löst 2,46 g Natrium in 1,5 1 wasserfreiem Ammoniak, bläst Sauerstoff durch,
bis die blaue Färbung verschwindet, setzt 1,89g Lithiumchlorid zu, rührt 15 Minuten,
trägt 218 g Methylmethacrylat ein, worauf Polymerisation eintritt, rührt 1 Stunde
weiter, neutralisiert mit 2g Ammonchlorid den überschüssigen Initiator, läßt das
Ammoniak über Nacht verdampfen, wäscht das Polymere zur Entfernung anorganischer
Salze dreimal mit Wasser, trocknet im Vakuumofen und erhält 205 g Polymeres mit
einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,044 l/g, entsprechend einem Molekulargewicht
von 110000 Ein unter den gleichen Bedingungen, aber mit Natrium als einziges Metall
hergestelltes Polymeres hat ein Molekulargewicht von etwa 30 000.
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Beispiel 10 Man polymerisiert Methylmethacrylat in einer Apparatur
gemäß Beispiel 1. Man löst 0,682g Kalium und 0,618 g Lithium in 1,51 wasserfreiem
Ammoniak, entsprechend einem Molverhältnis 0,2:1 und einer totalen Alkalimetallkonzentration
von 0,071 Mol im Liter. Man bildet durch Einleitung von gasförmigem Sauerstoff in
die Lösung bis zum Verschwinden der blauen Tönung die gemischten Salze, setzt dann
94 g Methylmethacrylat zu, worauf Polymerisation eintritt, rührt 30 Minuten, setzt
Ammonchlorid zu, filtriert das Polymere ab, wäscht mit Wasser, trocknet im Vakuumofen
und erhält ein Polymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,26
l/g in Äthylendichlorid, entsprechend einem Molekulargewicht von 980 000.
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Ein in gleicher Weise hergestelltes Polymeres von Methylmethacrylat,
bei dem aber nur Kalium als salzbildendes Alkalimetall anwesend ist, besitzt eine
reduzierte
spezifische Viskosität von 0,021, entsprechend einem
Molekulargewicht von 40 000.
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Beispiel 11 Man arbeitet nach Beispiel 10 unter Anwendung von 1,37
g Kalium und 0,489 g Lithium, entsprechend einem Molverhältnis von 0,5: 1 und 218
g Methylmethacrylat.
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Das Polymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von
0,03 l/g in Äthylendichlorid, entsprechend einem Molekulargewicht von 65 000.
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Beispiel 12 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Methmethacrylat. Man löst 0,421 g Natrium und 1,77 g Calcium in 1,5 1 wasserfreiem
Ammoniak, leitet zur Bildung der gemischten Salze gasförmigen Sauerstoff ein, bis
die Färbung von Tiefblau in Bläulichweiß umschlägt, setzt dann 218 g Methylmethacrylat
zu, worauf die Polymerisation einsetzt, rührt 30 Minuten weiter, filtriert das Polymere
ab, wäscht mit Wasser, trocknet im Vakuumofen und erhält 210 g eines Produktes mit
einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,25, entsprechend einem Molekulargewicht
von 940 000.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, aber in Anwesenheit jeweils nur
eines der genannten Metalle, so hat das Polymere mit Natrium allein eine reduzierte
spezifische Viskosität von 0,024 und mit Calcium allein eine solche von 0,80.
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Beispiel 13 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Methylmethacrylat, indem man 0,513 g Natrium und 1,68 g Calcium in 1,5 1 wasserfreiem
Ammoniak löst, gasförmigen Sauerstoff bis zum Umschlagen der Tönung von Tiefblau
in Bläulichweiß einleitet, dann 218 g Methylmethacrylat zusetzt, worauf die Polymerisation
beginnt; man rührt 20 Minuten, läßt das Ammoniak über Nacht verdampfen, wäscht das
Polymere dreimal mit Wasser und trocknet im Vakuumofen. Das Produkt hat eine reduzierte
spezifische Viskosität von 0,083 l/g in Äthylendichlorid, entsprechend einem Molekulargewicht
von 230 000.
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Beispiel 14 In einer Apparatur gemäß Beispiel l polymerisiert man
Methylmethacrylat. Man löst 244 g Natrium in 1,5 1 wasserfreiem Ammoniak, setzt
in kleinen Portionen Äthylacetat bis zum Entfärben der blauen Lösung zu, fügt dann
4,09 g Lithiumchlorid zu, rührt 17 Minuten, setzt dann 210 g Methylmethacrylat zu,
worauf die Polymerisation beginnt und die Masse innerhalb 5 Minuten so viskos wird,
daß sie sich nicht mehr rühren läßt. Man läßt das Ammoniak über Nacht verdampfen,
wäscht das Polymere dreimal mit Wasser und trocknet es in einem Vakuumofen. Das
Polymere besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,042 l/g in Äthylendichlorid,
entsprechend einem Molekulargewicht von 99 000.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, aber unter Weglassung des Zusatzes
von Lithiumchlorid, so hat das Polymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität
von 0,016, entsprechend einem Molekulargewicht von 30 000.
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Beispiel 15 In einer Apparatur nach Beispiel 1 polymerisiert man
Methylmethacrylat mit 2,44 g Natrium, die in 1,5 1 wasserfreiem Ammoniak gelöst
sind. Man setzt in kleinen Portionen Methylisobutyrat zu, bis die blaue Lösung klar
wird. In diesem Zeitpunkt fügt man 4,4 g wasserfreies Calciumchlorid zu, rührt 30Minuten
lang, setzt dann 94 g Methylmethacrylat zu, worauf die Polymeri-
sation beginnt,
rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten, gibt zur Neutralisation des verbleibenden
Initiators 2g Ammonchlorid zu, filtriert das Ammoniak vom Polymeren ab, wäscht das
Polymere mit Wasser, trocknet es im Vakuumofen und erhält 57 g trockenes Polymeres
mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,097 l/g in Äthylendichlorid,
entsprechend einem Molekulargewicht von 290 000.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das Calciumchlorid durch eine äquivalente
Menge wasserfreies Strontiumchlorid oder Bariumchlorid, so erhält man sehr ähnliche
Polymere. Diese Erdalkalimetalle haben demnach in einem Initiatorsystem die gleiche
Wirkung.
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Beispiel 16 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Methylmethacrylat mit 0,594 g Natrium und 0,564 g Lithium, gelöst in 1,5 1 wasserfreiem
Ammoniak, entsprechend einem Molverhältnis 0,32:1, setzt in kleinen Portionen Methylisobutyrat
bis zum Klarwerden der blauen Lösung zu, erhöht die Temperatur des das Reaktionsgefäß
umgebenden Bades auf - 40"C, rührt 27 Minuten, setzt 218 g Methylmethacrylat zu,
worauf sich Polymeres bildet, rührt 30 Minuten weiter, fügt 2 g Ammonchlorid zu,
wäscht das Polymere mit Wasser, trocknet es im Vakuumofen und erhält 195 g eines
Polymerisates mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,081 l/g in Äthylendichlorid,
entsprechend einem Molekulargewicht von 220 000.
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Beispiel 17 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Methylmethacrylat mit 0,633 g Natrium und 0,553 g Lithium, gelöst in 1,5 1 wasserfreiem
Ammoniak, entsprechend einem Molverhältnis 0,345: 1, setzt in kleinen Portionen
bis zum Umschlagen der Färbung in Bläulichweiß Acetonitril zu, fügt dann 218 g Methylmethacrylat
zu, worauf sich Polymeres bildet, rührt 30 Minuten, setzt zum Neutralisieren des
überschüssigen Initiators 2 g Ammonchlorid zu, läßt das Ammoniak über Nacht verdampfen,
wäscht das Polymere dreimal mit Wasser, trocknet es im Vakuumofen und erhält 203
g des Polymeren mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,04 l/g in Äthylendichlorid,
entsprechend einem Molekulargewicht von 93 000.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, benutzt aber nur Natrium als
salzbildendes Alkalimetall, so hat das Polymere eine reduzierte spezifische Viskosität
von 0,012 mg in Äthylendichlorid, entsprechend einem Molekulargewicht von 21 000.
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Beispiel 18 Man stattet ein l-l-Gefäß mit den im Beispiel 1 angegebenen
Einrichtungen zum wasserfreien Arbeiten aus, spült mit trockenem Stickstoff, setzt
2,0 g Natriumchlorid und 0,138 g Lithium zu, bringt das Gefäß in eine kühle Mischung
von festem Kohlendioxyd in Aceton, kondensiert 200 g wasserfreies Ammoniak im Gefäß,
entfernt das Kühlbad, so daß die Lösung des Metalls und des Salzes auf - 33,3"C
ansteigt, leitet bis zum Verschwinden der blauen Färbung Sauerstoffgas ein, setzt
40 g Methylmethacrylat zu, worauf sich Polymeres bildet, rührt 20 Minuten, fügt
0,2 g Ammonchlorid hinzu, trennt durch Filtrieren das Polymere vom Ammoniak, wäscht
mit Wasser und trocknet im Vakuumofen. Das Polymere hat eine reduzierte spezifische
Viskosität in Äthylendichlorid von 0,389, entsprechend einem Molekulargewicht von
1 500 000.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, aber ohne Zusatz von Natriumchlorid,
so hat das Polymere eine reduzierte
spezifische Viskosität von 0,5,
entsprechend einem Molekulargewicht von 2 000 000.
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Ersetzt man das Natriumchlorid durch Kaliumchlorid, so erhält man
ein sehr ähnliches Polymeres.
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In der gleichen Weise gewinnt man Polymere von in der Mitte liegenden
Molekulargewichten aus Alkenylmethacrylaten, z.B. Allyl-, Undecenyl- oder Oleylmethacrylat,
aus alicyclischen Methacrylaten, z. B. Cyclohexyl- oder Isobornylmethacrylat und
aus den Benzyl-und Phenylestern von Methacrylsäure.
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Beispiel 19 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Äthylacrylat. Man trägt in das Gemisch 0,675 g Natrium und 0,202 g Calcium ein,
entsprechend einem Molverhältnis 5:1, kondensiert 1,5 1 wasserfreies flüssiges Ammoniak
im Gefäß, bildet durch Einleiten von gasförmigem Sauerstoff bis zum Weißwerden der
blauen Lösung die gemischten Salze, bringt durch Zusatz von 107 g Äthylacrylat die
Polymerisation in Gang, dekantiert das Ammoniak ab und erhält 74 g Polymeres, das
durch Lösen in Benzol, Filtrieren und Ausfrieren getrocknet und gereinigt wird.
Es hat eine reduzierte spezifische Viskosität in Äthylendichlorid von 0,039 log
bei einer Konzentration von 2 g im Liter, entsprechend einem Molekulargewicht von
annähernd 110000.
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Arbeitet man in der gleichen Weise, aber nur mit Natrium als Metall,
so erhält man eine viskose Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 5000.
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Arbeitet man in der gleichen Weise unter ausschließlicher Anwendung
von Calcium als Metall, so hat das Polymere eine reduzierte spezifische Viskosität
von 0,10, entsprechend einem Molekulargewicht von 370 000.
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Beispiel 20 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Butylmethacrylat. Man bringt in das Gefäß 0,4 g Natrium und 0,4 g Lithium, entsprechend
einem Molverhältnis 0,3:1, kondensiert im Gefäß 1,5 1 wasserfreies flüssiges Ammoniak,
bildet die gemischten Salze durch Zusatz kleiner Portionen von insgesamt 2 ccm Methylisobutyrat,
bis die blaue Lösung klar wird, setzt durch Zusatz von 69 g Butylmethacrylat die
Polymerisation in Gang, dekantiert das Ammoniak ab und erhält 64 g Polymeres, das
durch Lösen in Benzol, Filtrieren, Ausfrieren und Sublimieren des gefrorenen Benzols
gereinigt wird. Es hat bei einer Kondensation von 2 g im Liter eine reduzierte spezifische
Viskosität von 0,058 l/g in Äthylendichlorid, entsprechend einem ungefähren Molekulargewicht
von 270 000.
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Beispiel 21 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 polymerisiert man
Butylacrylat. Man setzt dem Gefäß 0,58 g Natrium und 0,2 g Calcium, entsprechend
einem Molverhältnis 5: 1, zu, kondensiert 1,5 1 wasserfreies Ammoniak im Gefäß,
bildet durch Einleiten von gasförmigem Sauerstoff bis zum Weißwerden der blauen
Lösung die gemischten Salze, setzt durch Zufügen von 69 g Butylacrylat die Polymerisation
in Gang, dekantiert das Ammoniak ab
und erhält 55 g Polymeres, das durch Auflösen
in Benzin, Filtrieren und Ausfrieren getrocknet und gereinigt wird.
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Das Polymere hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,042
l/g in Äthylendichlorid bei einer Konzentration von 2 g im Liter, entsprechend einem
ungefähren Molekulargewicht von 120 000.
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Nach dem gleichen Verfahren können mit dem vorgeschriebenen Gemisch
von Katalysatoren auch aus anderen Estern Acrylsäurepolymere mittleren Molekulargewichts
regelmäßig und reproduzierbar hergestellt werden. Verarbeitbar sind beispielsweise
mit gleichem Ergebnis Allyl-, Crotyl- oder Oleylacrylate, Phenyl- oder Benzylacrylate,
alicyclische Acrylate, wie Dicyclopentenyl-, Cyclohexyl- und Isobornylacrylat.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten vom
Molekulargewicht etwa 90 000 bis 1 000 000 aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure
in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der
genannten Klasse, der einen Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen, einen Alkenylrest
mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Benzyl-, Phenyl- oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 10 C-Atomen enthält, in einem inerten Lösungsmittel unter wasserfreien
Bedingungen in Abwesenheit eines kettenabbrechenden Mittels und in Gegenwart eines
Katalysatorgemisches polymerisiert, das aus einem ersten Katalysator in Form eines
Alkalimetalls mit einem Atomgewicht von 23 oder höher und einem zweiten Katalysator
auf Basis Lithium, Calcium, Strontium oder Barium besteht, wobei mindestens einer
dieser Katalysatoren als Salz einer Säure mit einem pKa-Wert von 16 bis 36 vorliegt
und das Verhältnis des ersten zum zweiten Katalysator, berechnet als Metallatome,
zwischen 0,6:1 und 0,1:1 für die Polymerisation von Methacrylaten und zwischen 10:1
und 1:1 für die von Acrylaten gewählt wird.