DE2243155B2

DE2243155B2 - Verfahren zur Herstellug von Acrylamid-Polymerisaten und deren Verwendung als Ausflockmittel

Info

Publication number: DE2243155B2
Application number: DE19722243155
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Toyonaka Hirata; Shiro Higashiosaka Sakai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE2243155C3; DE2243155A1; FR2197895A1; FR2197895B1; GB1368670A

Description

Acrylamidpolymerisate werden als Schlichtemittel, Füllmittel, Binder, Anstrichmittel und Dispergiermittel verwendet. Acrylamidpolymerisate mit hoher «° Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht sind insbesondere als Ausflockmittel geeignet.

Zur Herstellung derartiger Polymerisate sind zahlreiche Verfahren bekannt, unter denen die Radikalpolymerisation mit Radikalinitiatoren oder Redoxkatalysatoren in wäßriger oder organischer Phase in der Technik am weitesten verbreitet ist. Als organische Phasen sind Lösungsmittel geeignet, in denen die Monomeren löslich, die erhaltenen Polymerisate dagegen unlöslich sind. Bei dieser sogenannten »Fäl- 5<» lungspolymerisation« erzielt man wegen der ablaufenden Kettenübertragungsreaktionen nur schwer höhere Polymerisationsgrade. Dieses Verfahren ist somit zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht ungeeignet.

Im Gegensatz dazu führt die sogenannte »Lösungspolymerisation« in wäßriger Phase zu Acrylamidpolymerisation von hohem Polymerisationsgrad. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine beträchtliche Reaktionswärme freigesetzt wird und die Reaktion nur schwer kontrolliert werden kann, falls die Konzentration der Ausgangsmonomeren hoch ist. Außerdem bewirkt der hohe Polymerisationsgrad, daß das Reaktionssystem außerordentlich ^6s viskos ist und so das Rühren und Aufarbeiten erschwert. Leitet man die Polymerisationswärme nicht im erforderlichen Maße ab, so reagiert das Polyme-155

risat an der Amidgruppe zu wasserunlöslichen Produkten, die als Ausflockmitlel unbrauchbar sind.

Zur Vermeidung dieser Nachteile der Lösungspolymerisation führt man die Umsetzung bei niedrigen Monomerenkonzentrationen, z. B. 10% oder weniger, durch. Da hierbei auch die Konzentration des Polymerisats in der erhaltenen Lösung relativ niedrig ist, fällt man das Polymerisat mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, aus und trennt es aus der Aufschlämmung ab. Hierbei sind jedoch große Mengen des organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erforderlich, so daß das Verfahren unter industriellen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig ist.

Daneben sind Polymerisationsverfahren in Suspension und Emulsion bekannt, bei denen die Umsetzung in »Öl-in-Wasser«- oder »Wasser-in-öl «-Dispersion unter Verwendung eines geeigneten organ 1 sehen Lösungsmittels, wie n-Heptan, Tetrachlorkoh lenstoff, Toluol oder Xylol, sowie einer grenzflächen aktiven Verbindung durchgeführt wird. Die Dispe; sionen sind jedoch nicht ausreichend stabil; außer dem ist die Entflammbarkeit des Lösungsmittel· nachteilig. Da ferner zum Ausfällen des Polymerisat· große Mengen eines organischen Lösungsmittels er forderlich sind, sind diese Polymerisationsverfahren in Suspension und in Emulsion für die technische Anwendung wenig geeignet.

Aus der britischen Patentschrift 893 005 ist die Copolymerisation einer 5- bis 30°/₀igen Lösung von Acrylamid und N-tert. butylacrylamid in einem Was ser-Lösungsmittelgemisch bekannt. Als Lösungsmit telgemisrh werden auch Mischungen von Wasser und Aceton mit etwa 9 bis 23% Aceton eingesetzt. Dabei entstehen jedoch zunächst viskose Lösungen, die erst getrocknet werden müssen und keine Aufschlämmungen.

Aus der belgischen Patentschrift 717 128 ist ein Verfahren zur Fällungspolymerisation bekannt, bei dem Aceton verwendet wird. Acrylamid oder hauptsächlich Acrylamid enthaltende Monovinylmonomere werden in einem Acelon/Wasser-Gemisch polymerisiert, das 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, Aceton enthält, wobei das Polymerisat als Aufschlämmung anfällt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisatteilchen zu etwa reiskorngroßen Aggregaten zusammenbacken. Außerdem lagern sich im Verlauf der Polymerisation wegen der Klebrigkeit des entstehenden Polymerisats Wandansätze an den Innenwänden der Reaktionsgefäße ab. Dies erniedrigt einerseits die Produktausbeute, andererseits erschwert das klebrige Polymerisat die Filtration und sintert beim Trocknen, so daß die Aufbereitung der Aufschlämmung zum Handelsprodukt umständlich ist. Obwohl es aus der belgischen Patentschrift bekannt ist, die durch die Klebrigkeit der Polymerisatteiichen hervorgerufenen Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man dem Reaktionssystem anorganische Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, und/oder Puffer, wie Ammoniumchlorid/Ammoniak, zusetzt, lassen sich dennoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielen. Auch bei Verwendung derartiger Zusätze bleiben einige 10% des gebildeten Polymerisats an der Innenwand des Reaktionsgefäßes zurück. Auf S. 14 dieser Patentschrift wird in Beispiel 1 eine Aceton/Wasser-Mischung mit 24 Gewichtsprozent Aceton verwendet

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und gezeigt, daß dieses Vergleichsbeispiel ungeeignet seriös!ichkeit zu verleihen. Das Monovinylmonomere

ist und das Umsetzungsgemisch auf diese Weise kann derartige Nebenmonomere enthalten, jedoch ist

hochviskos wird. Es werden dabei Produkte erhal- dies nicht unbedingt erforderlich,

ten, die nicht durchpolymerisiert sind. Die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur 5 beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15

Herstellung wasserlöslicher, pulverförmiger Acryl- bis 25 Gewichtsprozent.

amid-Polymerisate mit hoher Grenzviskositätszahl Als Katalysatoren kann man freie Radikale bil-

und hohem Molekulargewicht zu schaffen, das die dende Verbindungen verwenden, die in Aceton/

geschilderten Nachteile vermeidet. Wasser löslich sind. Bevorzugt sind wasserlösliche

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren io Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpoly- oder Ammoniumpersulfat, und Azobisisobutyronitril. merisaten mit hohem Molekulargewicht als Auf- Auch Redoxkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat oder schlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation Natriumhydrogensulfit, Amine oder Natriumformvon Acrylamid oder Methacrylamid oder von Mo- aldehydsulfoxylat sind geeignet. Üblicherweise vernomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Ge- 15 wendet man etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des wichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusam- Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser lös- meren.

lieh und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, Polyvinylalkohol wird üblicherweise in einer Men-

in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtspro- ge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis

zent in einem Aceton/Wasser-Gemisch in Gegen- 20 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

wart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Monomeren, verwendet.

Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis Gegebenenfalls enthält das Reaktionssystem einen 60 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Disper- Dispersionsstabilisator, z. B. wasserlösliche Hochposionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, lymere, wie Carboxymethylcellulose, anorganische daß ein Aceton/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, das 25 Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammo-23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und au- niumchlorid. Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, ßerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bzw. Puffer, wie Natriumacetat/Essigsäure oder Ambezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mo- moniumchlorid/Ammoniak.
nomeren, eingesetzt werden. Die Polymerisation wird auf an sich bekannte

Die Gegenwart von Polyvinylalkohol in einem 3° Weise durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur

Aceton/Wasser-Gemisch, das etwa 23 bis 30 Ge- 20 bis 60 C beträgt.

wichtsprozent Aceton enthält, erlaubt die Herste!- Im Verfahren der Erfindung erhält man ein Acryllung eines kaum klebrigen Polymerisats, so daß die amid- bzw. Methacrylamidpolymerisat, dessen Teilvorstehend geschilderten Schwierigkeiten vermieden chen kaum klebrig sind. Daher werden die unerwerden. Liegt die Acetonkonzer.tration unterhalb 23 35 wünschten Wandansätze in den Reaktionsgefäßen Gewichtsprozent, so wird das Reaktionsgemisch vermieden. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch hochviskos und geliert sofort (»Weißenberg-Effekt«). übliche Filtration aufgearbeitet, wobei sie gegebenen-Liegt die Acetonkonzentration oberhalb 30 Gewichts- falls im Reaktionsgefäß mit Aceton gewaschen wird, prozent, so nimmt die Klebrigkeit der Polymerisat- Die erhaltenen Polymerisatteilchen ergeben beim teilchen zu und es lagern sich kautschukartige Agglo- 40 Trocknen ein feines Granulat von einheitlicher Teilmerate an der Innenwand der Reaktionsgefäße ab, chengröße, das sich beim Rühren im kalten Wasser die von den ausgeflockten Polymerisatteilchen her- sofort und vollständig löst. Das Granulat kann man rühren. Nur bei Acetonkonzentrationen innerhalb gegebenenfalls zu der gewünschten Teilchengröße des angegebenen Bereichs fällt das Polymerisat als vermählen. Die Grenzviskositätszahl [η] bei 30° C Aufschlämmung feiner Teilchen an, die keine der 45 in In Natriumnitratlösung beträgt üblicherweise K) genannten Schwierigkeiten bereiten. oder mehr. Ein etwa reiskorngroßes Polymerisat, das

Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, jedoch Acrylamid oder Methacrylamid oder hauptsächlich aus einem AcetonAVasser-Gemisch mit mehr als diese Verbindungen enthaltende Monovinylmono- 30 Gewichtsprozent Aceton erhalten worden ist, mere, d. h. Monomere, die nicht weniger als 50 Ge- 5° zeigt eine niedrigere Grenzviskositätszahl.
wichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid ent- Die im Verfahren der Erfindung erhaltene Aufhalten. Im folgenden werden Acrylamid und/oder schlämmung besteht aus feinen Teilchen und kann Methacrylamid als »Hauptmonomere« und die an- auf Grund ihrer ausgezeichneten Stabilität direkt anderen Monomereneinheiten der Monovinylmonome- gewandt werden, ohne daß die Abtrennung des Poren als »Nebenmonomere« bezeichnet. 55 lymerisats aus dem Reaktionsgemisch erforderlich

Als Nebenmonomere kann man Verbindungen wäre.

verwenden, die in Aceton/Wasser löslich sind und Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens deren Copolymerisat mit dem Hauptmonomeren in besteht somit im wesentlichen darin, daß man die diesem Gemisch unlöslich oder kaum löslich ist. Ge- Ausgangsmonomeren in hoher Konzentration polyeignete Beispiele sind Acrylnitril, anionische Mono- ^6o merisieren kann, wobei ein Polymerisat mit einem mere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, bzw. deren Molekulargewicht von mehr als 3 Millionen als PuI-Metall- oder Ammoniumsalze, Natriumvinylsulfonat ver oder Granulat entsteht. Ein weiterer Vorteil be- oder sulfoniertes Styrol, bzw. basische Monomere, steht darin, daß das als Reaktionsmedium verwendie beim Quaternisieren kationisch werden, wie Vi- dete Acelon/Wasser-Gemisch niedrige Herstellungsnylpyridin oder Dialkylaminoalkylmethacrylat. Der- ^6s kosten bedingt. Die im Verfahren der Erfindung erartige Nebenmonomere sind insbesondere dazu ge- haltenen Acrylamidpolymerisate sind insbesondere eignet, dem erhaltenen Polymerisat anionische oder als Ausflockmittel geeignet,
kationische Eigenschaften und/oder eine bessere Was- Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 190g Acrylamid und 10g Acrylsäure in einem Gemisch aus 505 g Wasser und 23fi g Aceton wird mit etwa 22 ml 30"'iiigcr Natronlauge neutralisiert und hierauf mit 20 g einer 10" »igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81,5 bis 89, Grenzviskositätszahl 43 ± 3 in 4"«- iger wäßriger Lösung bei 20 C) versetzt. Nach Austausch der Luft gegen Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml einer 1" nigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 ml einer 1 "/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt c'^;^ Reaktion ein. und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Während der vierstündigen Polymerisation in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei 40 · C werden keine Ablagerungen auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierauf abfiltnert, das pulverförmige Polymerisat mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 198 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grcnzviskosiiätszahl von 12,1 (bestimmt bei 30' C in In Natriumnitratlösung). Die Acetonkonzentration im Reaktionsmedium beträgt 29,5ⁿV

Beispiel 2

29 g Acrylsäure werden unter Rührei in 200 g Wasser gelöst und hierauf mit etwa 40 ml 1On Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 35 C neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 162 g Acrylamid, 313 g Wasser und 220 g Aceton vermengt und hierauf mit 20 g einer 10%igcn wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81.5 bis 89, Grenzviskositätszahl 30 +; 3 in 4"/<iiger wäßriger Lösung bei 20' C) versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 5 ml einer lⁿ/uigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 2 ml einer 1 "/oigen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 25° C durchgeführt, wobei eine stabile Aufschlämmung erhalten wird, ohne daß eine Ablagerung des Polymerisats zu beobachten ist. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 abfiltrieit und getrocknet, wobei weiße Teilchen von ausgezeichneter WlsserlösHchkcil erhalten werden. Die Ausbeute beträgt etwa 90"(i der Theorie, die Grenzviskositätszahl 17.2. Die Acetonkon/entration im Reaktionsmedium beträgt 27.5" .,.

_ao Beispie! 3

Gemäß Beispiel 2 wird Acrylamid mit einem Gehall von 35 Molprozent Natriumacrylal in einem Aceton'Wasser-Gemisch mit einer Acetonkonzentration von 23 Gewichtsprozent 4 Stunden bei 40 bis 45 C polymerisiert. Hierbei entsteht eine homogene, stabile Aufschlämmung, ohne daß klebrige Ablagerungen 7u beobachten sind. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser vermengt und filtriert. Nach sechsstündigem Trocknen des erhaltenen Produkts

ao unter vermindertem Druck bei 60 C erhält man ein weißes Pulver in 99" Hi ge r Ausbeute. Die Grcnzviskositäiszahl ist 10 (bestimmt bei 30 C in In Natriumnitratlösung).

1.0 g des so erhaltenen Polymerisats werden nei Raumtemperatur unter Rühren zu 99 g Wasser gegeben, wobei in 11 Minuten ohne Rückstandsbildung eine klare Lösung entsteht. Die Viskosität der erhaltenen l"'(iicen wäßriiicn Lösunc beträgt 176OcP bei 25 C.

Beispiel 4

140 g Acrylamid und 60 g Acrylsäure werden in 450 g Wasser gelöst und mit 110g einer 1On Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Lösung mit 40 g einer 5"/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 200 g Aceton versetzt, so daß die Acctonkonzentration 25,2"/₍₎ beträgt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Nach sechsstündiger Polymerisation bei 20 C entsteht eine stabile Aufschlämmung. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet, wobei 210 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grenzviskositätszahl von 16,5 erhalten werden.

Claims

2 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht als Aufschlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid oder von Monomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusammen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser löslich und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in einem Aceton/Wasser-Gemisch in Gegenwart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispersionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aceton-Wasser-Gemisch eingesetzt wird, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und außerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 herge- ^a5 stellten Acrylamidpolymerisate als Ausflockungsmittel.