DE1096367B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren fuenfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom bzw. deren Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren fuenfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom bzw. deren SalzenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren fünfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom bzw. deren Salzen Es wurde gefunden, daß man Carbonsäuren, die sich von fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem Heteroatom ableiten, bzw. deren Salze in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Quecksilbersubstitutionsprodukte fünfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom bei denen das Quecksilberatom unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist, in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck sowie in Anwesenheit säurebindender Mittel auf Temperaturen oberhalb 150"C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in an sich bekannter Weise in die freien Säuren überführt.
- Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Quecksilbersubstitutionsprodukte fünfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom sind bekannte Stoffe oder können nach bekannten Verfahren in meist sehr einfacher Weise hergestellt werden. Sie leiten sich von fünfgliedrigen heterocyclischen Ringsystemen mit einem Heteroatom, beispielsweise von Thiophen, Furan oder Pyrrol ab, wobei diese heterocyclischen Verbindungen auch substituiert sein können, z. B. durch Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome.
- Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: 2-Chlormercuri-thiophen, 5-Chlormercuri-2-methyl-thiophen, 5-Chlormercuri-2-äthyl-thiophen, 2-Chlormercuri-3-äthyl-thiophen, 5-Chlormercuri-2-propyl-thiophen, 5-Chlormercuri-2-phenyl-thiophen, 2-Chlormercuri-3,4-dimethyl-thiophen, 3-Chlormercuri-2, 5-dimethyl-thiophen, 5-Chlor-2-chlormercuri-thiophen, 5-Brom-2-chlormercurithiophen.
- Auch solche Verbindungen, die zwei fünfgliedrige heterocyclische Ringe mit einem Heterotaom an ein Quecksilberatom gebunden enthalten, können als Ausgangsstoffe dienen, ebenso Verbindungen, die mehr als ein Quecksilberatom an die Kohlenstoffatome eines solchen heterocyclischen Ringes gebunden enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Bis-a-thienyl-quecksilber, Bis - [5- methyl - thienyl - (2)] - quecksilber, Bis -[3-Äthyl-thienyl- (2) -quecksilber, Bis- [5 -Chlor-thienyl-(2)]-quecksilber, 2,5-Bis-chlormercuri-thiophen, 2,5-Bischlormercuri-3-isopropyl-thiophen, 2, 5-Bis-chlormercuri-3 ,4-dimethyl-thiophen, Tetrakis-chlormercuri-thiophen.
- An Stelle der Chloride können in allen Fällen mit gleichem Erfolg die entsprechenden Oxymercuri-Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden oder andere Salze dieser Verbindungen, z. B. die Sulfate oder Acetate.
- Es können ferner an Stelle der genannten Thiophen abkömmlinge entsprechende Derivate des Furans, z. B. das Furyl-2-quecksilberchlorid, oder des Pyrrols und anderer fünfgliedriger Heterocyclen mit einem Heteroatom Verwendung finden, die sich auch von mehrkernigen fünfgliedrigen Heterocyclen mit einem Heteroatom ab- leiten können, z. B. vom Di-thienyl, Thionaphthen, Cumaron oder Indol.
- Als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind vor allem solche Quecksilbersubstitutionsprodukte von praktischer Bedeutung, die in einfacher Weise aus fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem Heteroatom und Quecksilbersalzen in wäßriger Lösung darstellbar sind, beispielsweise das Chlormercurithiophen und andere Abkömmlinge des Oxymercurithiophens.
- Auch Gemische solcher Quecksilberverbindungen, wie sie in der Technik beim Reinigen von thiophenhaltigem Benzol mit Hilfe wäßriger Quecksilbersalzlösungen anfallen, können verwendet werden und stellen für eine technische Durchführung des neuen Verfahrens ein bevorzugtes Ausgangsmaterial dar.
- Als säurebindende Mittel sind vor allem Alkalicarbonate geeignet. Besonders gute Ausbeuten werden bei Verwendung von Kaliumcarbonat erhalten. Das Rubidium- oder Caesiumcarbonat, die ebenso gut geeignet sind wie das Kaliumsalz, kommen aus wirtschaftlichen Gründen für eine praktische Durchführung des Verfahrens weniger in Frage. Die Menge des säurebindenden Mittels soll zweckmäßig mindestens so groß sein, daß alle bei der Reaktion entstehenden Carboxylgruppen neutralisiert werden können. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch einen Überschuß des säurebindenden Mittels.
- In vielen Fällen kann eine Verbesserung der Ausbeute durch Zusatz von Kaliumcyanat zu dem Reaktionsgemisch erzielt werden. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn Abkömmlinge des Thiophens als Ausgangsstoffe verwendet werden. In solchen Fällen wird deshalb das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt unter Zusatz von Xaliumcyanat durchgeführt.
- Die genannten Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in trockener und gut zerkleinerter Form eingesetzt und innig miteinander vermischt. Dies kann z. B. durch gemeinsames Vermahlen in einer Kugelmühle geschehen.
- Um eine möglichst gute Umsetzung der Ausgangsstoffe zu erreichen, kann es ferner zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch durch Rühren oder durch Bewegen des Reaktionsgefäßes in Bewegung zu halten, so daß sich beispielsweise die Verwendung von Rühr-, Roll- oder Schüttelautoklaven für die Durchführung des Verfahrens empfiehlt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb 150"C durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 200 und 350"C. Die obere Grenze für die Reaktionstemperatur ist durch die Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe bzw. der Endprodukte gegeben, so daß ohne besonderen Nachteil häufig auch Temperaturen von mehr als 350"C angewendet werden können.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck zu arbeiten. An Stelle von reinem Kohlendioxyd können hierbei auch Gasgemische Verwendung finden, die neben Kohlendioxyd inerte Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, enthalten. Die Anwesenheit größerer Mengen -von Sauerstoff wird zweckmäßig vermieden. Der für die Erzielung guter Ausbeuten erforderliche Druck liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 200 at. Die Anwendung höherer Drücke ist jedoch nicht schädlich.
- Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ist in der Regel einfach. Man kann hierbei beispielsweise so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst bzw. suspendiert und die Lösung nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile, die unter anderem aus Quecksilber und Quecksilberoxyd bestehen, mit anorganischen oder organischen Säuren ansäuert. Aus der angesäuerten Lösung können die freien Säuren, soweit sie nicht infolge ihrer Schwerlöslichkeit auskristallisieren, mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, z. B. Äther, in üblicher Weise extrahiert und auf diese Weise isoliert werden. In manchen Fällen, besonders bei größeren Ansätzen, kann es zweckmäßig sein, das bei der Reaktion entstehende Quecksilber vor dem Abkühlen der Reaktionsmischung im Vakuum aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden eine Anzahl bisher nur verhältnismäßig schwer zugänglicher heterocyclischer Carbonsäuren in Form ihrer Salze in einfacher Weise hergestellt. Aus den Salzen kann man nach bekannten Methoden die freien Säuren gewinnen. So läßt sich z. B. aus dem beim Reinigen von Rohbenzol mit Quecksilb ersalzlösungen anfallenden, in Wasser schwerlöslichen Quecksilberverbindungen des Thiophens die Thiophendicarbonsäure-(2,5) bzw. deren Kaliumsalz mit guter Ausbeute erhalten. In gleicher Weise werden aus anderen Quecksilberverbindungen, z. B. aus denen des Furans oder Pyrrols' die entsprechenden 2,5-Dicarbonsäuren bzw. deren Salze erhalten.
- Quecksilberverbindungen von mehrkernigen fünfgliedrigen Heterocyclen mit einem Heteroatom liefern, ebenso wie in manchen Fällen die Abkömmlinge substituierter fünfgliedriger Heterocyclen mit einem Heteroatom, vielfach Monocarbonsäuren bzw. deren Salze als Reaktionsprodukte. So wird z. B. aus den Quecksilberverbindungen des Thionaphthens die Thionaphthen-2-carbonsäure in Form ihres Kaliumsalzes gewonnen. Diese Monocarbonsäuren können jedoch nach einem älteren Vorschlag durch Erhitzen ihrer Salze, insbesondere Kaliumsalze, auf Temperaturen oberhalb 3000-G in Dicarbonsäuren umge- lagert werden. Durch entsprechende Führung der Reaktionstemperatur lassen sich daher auch aus Quecksilberverbindungen von mehrkernigen fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen mit einem Heteroatom Dicarbonsäuren bzw. deren Salze herstellen.
- Es ist bekannt, a-Monocarbonsäuren des Thiophens und des Pyrrols durch Umsetzung von Thiophen- bzw.
- Pyrrolmagnesiumhalogeniden mit Kohlendioxyd in organischen Lösungsmitteln herstellen. Man hat auch schon die Thiophen-a-monocarbonsäure durch Erhitzen von Thiophen mit Quecksilberdiäthyl und metallischem Natrium unter Durchleiten von Kohlendioxyd erhalten.
- Im Gegensatz dazu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Dicarbonsäuren erhalten. Als Ausgangsstoffe werden Produkte verwendet, die meist in einfacher Weise in wäßriger Lösung hergestellt werden können und zum Teil als Abfallprodukte bei der Reinigung von thiophenhaltigem Benzol anfallen. Organische Lösungsmittel werden für die Umsetzung nicht benötigt.
- Auch die Verwendung des gefährlichen Quecksilberdiäthyls oder von freiem Alkalimetall wird bei dem neuen Verfahren vermieden.
- Beispiel 1 10,0 g 2-Chlormercuri-thiophen (hergestellt nachSteinkopf und Bauermeister, Annalen der Chemie, 403, 11914], S. 59), 30,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 30,0 g Kaliumcyanat wurden durch Vermahlen in einer Kugelmühle innig gemischt und in einen Rollautoklav von 200 ccm Fassungsvermögen eingefüllt. Durch Spülen mit Kohlendioxyd wurde die Luft aus dem Autoklav entfernt. Anschließend wurden 50 at Kohlendioxyd (bei 40° C) aufgedrückt. Der Inhalt des Autoklavs wurde 5 Stunden auf 300"C erhitzt. Hierbei stellte sich ein Druck von 98 at ein.
- Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das hellgraue Reaktionsgemisch, das 72,2 g wog, in 500 ccm Wasser suspendiert und nach schwachem Erwärmen filtriert. Das klare Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.
- Die Ätherlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet.
- -Anschließend wurde der Äther verdampft. Hierbei wurde ein Rückstand von 4,7 g erhalten, der aus roher Thiophen-2,5-dicarbonsäure bestand. Die Substanz zeigte nach der Umkristallisation aus Wasser einen Schmelzpunkt von 230"C und wies die theoretische Säurezahl auf.
- Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial für diesen Versuch diente ein bei der Behandlung von thiophenhaltigem Benzol mit wäßriger Quecksilberchloridlösung erhaltenes Gemisch von Thiophenquecksilberverbindungen. 20,0 g dieses Gemisches wurden mit 50,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 30,0 g Kaliumcyanat fein vermablen und in einem Autoklav 4 Stunden auf 310"C erhitzt. Während des Erhitzens wurde ein Kohlendioxyddruck von 100 bis 110 at aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das Reaktionsprodukt in der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 9,0 g rohe Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhalten.
- Beispiel 3 10,0 g a-Furylquecksilberchlorid, das nach den An--gaben von Henry Gilman und George F. Wright im Journal of the American Chemical Society, 1933, S. 3302, hergestellt worden war, wurden mit 60,0 g wasserfreiem -Kaliumcarbonat durch Vermahlen innig gemischt und in einem Rollautoklav von 0,21 Fassungsvermögen 3 Stunden auf 2700 C erhitzt. Vor Beginn des Erhitzens wurden 50 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Maximaldruck während des Erhitzens betrug 108 at. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 2,7 g rohe Fusan-2,5-dicarbonsäure erhalten.
- Beispiel 4 10,0 g der nach den Angaben von Hans Fischer (Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, 4, 148 [1925], S. 163) aus Pyrrol und Sublimatlösung hergestellten Pyrrolquecksilberverbindung wurden mit 20,0 g Kaliumcarbonat und 20,0 g Kaliumcyanat durch Vermahlen innig gemischt. Das Gemisch wurde in einem Rollautoklav von 200 ccm Fassungsvermögen unter einem Kohlendioxyddruck von 100 at 1 Stunde auf 2500 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ccm Wasser suspendiert, flitriert und mit Salzsäure stark angesäuert.
- Durch Extraktion mit Äther konnten 3,1 g Pyrrola,a'-dicarbonsäure isoliert werden.
- Beispiel 5 Ein Gemisch aus 10,0 g 2-Chlormercuri-thiophen, 20,6 g Rubidiumcarbonat und 10,0 g Kaliumcyanat wurde unter einem Kohlendioxydanfangsdruck von 50 at 5 Stunden auf 2800 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 4,1 g Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhalten.
- Beispiel 6 10,0 g 2,5-Bis-chlormercuri-thiophen, 30,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 30,0 g Kaliumcyanat wurden durch Vermahlen innig gemischt und in einem Rollautoklav von 200 ccm Fassungsvermögen 5 Stunden auf 2800 C erhitzt. Während des Erhitzens wurde ein Kohlendioxyddruck von 100 at aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 2,6 g Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhalten.
- Beispiel 7 60,0 g eines Gemisches aus gleichen Teilen 2-Chlormercuri-thiophen und 2,5-Bis-chlormercuri-thiophen wurden mit 120,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 60,0 g Kaliumcyanat in der gleichen Weise, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, unter einem Kohlendioxyddruck von 100 at 5 Stunden auf 290"C erhitzt.
- Das Reaktionsgemisch wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 16,1 g Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhalten.
- Beispiel 8 Ein Gemisch aus 10,0 g 2-Chlormercuri-thiophen, 20,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20,0 g Kaliumcyanat wurde in einen Rollautoklav eingefüllt. An- schließend wurde die Luft aus dem Autoklav durch Stickstoff verdrängt, und es wurden 50 at Stickstoff aufgedrückt. Danach wurde der Autoklav 5 Stunden auf 2900 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 98 at einstellte.
- Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklavs wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 0,9g Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhalten.
- Beispiel 9 Ein inniges Gemisch aus 10,0g Bis-a-thienyl-quecksilber (hergestellt nach Steinkopf und Bauermeister, Annalen der Chemie, 403, [1914], S. 61), 20,0 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 20,0 g Kaliumcyanat wurde in einem Rollautoklav von 200 ccm Fassungsvermögen 6 Stunden unter einem Kohlendioxyddruck von 150 at auf 2800 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert. Durch Extraktion mit Äther wurden 3,8 g Thiophen-2,5-dicarbonsäure isoliert.
- PATENTANSPRSCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren fünfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom bzw. deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilbersubstitutionsprodukte fünfgliedriger heterocyclischer Verbindungen mit einem Heteroatom, bei denen das Quecksilberatom unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist, in Gegenwart von Kohlendioxyd unter Druck sowie in Anwesenheit säurebindender Mittel auf Temperaturen oberhalb 150"C erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Salze in an sich bekannter Weise in die freien Säuren überführt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quecksilbersubstitutionsprodukte die Gemische von in Wasser schwerlöslichen Quecksilberverbindungen des Thiophens, die beim Reinigen von thiophenhaltigem Benzol mit wäßrigen Quecksilbersalzlösungen erhalten worden sind, verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumcyanat durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften: Hoppe-Seyler's Zeitschrift für physiologische Chemie, Bd. 148 (1925), S. 155; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, 1. Ergänzungswerk, S. 438, und 2. Ergänzungswerk, S. 269; Fischer und Orth, »Die Chemie des Pyrrols«, 1934, Bd. 1, S. 234 und 237.
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