DE1096891B

DE1096891B - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen

Info

Publication number: DE1096891B
Application number: DEI12964A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Conradin; Giuseppe Bertossa; Dr Johann Giesen
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1956-04-12
Filing date: 1957-03-14
Publication date: 1961-01-12

Description

Es ist bekannt, Rohrzucker nach Inversion mit Säuren in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen, bestehend aus Glycerin, Propylenglykolen und Sorbit umzuwandeln. Für dieses Verfahren müssen reine kristallisierte Zucker verwendet werden, da Zuckersirup des Handels wesentlich schlechtere Ausbeuten und vor allem praktisch kein Glycerin ergibt. Es wurde ferner beschrieben, daß sich auch Xylosen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei Temperaturen über 250° C hydrieren lassen. Über die Art der dabei entstehenden Produkte werden nur ungenaue Angaben gemacht mit der Feststellung, daß bei diesem Verfahren nur sehr geringe Mengen Glycerin und größere Mengen an Propylenglykolen erhalten werden. Ganz allgemein bekannt ist, daß sich gereinigte Holzzuckerlösungen nach Neutralisation in ein Gemisch von Zuckeralkoholen verwandeln lassen.

Es wurde nun gefunden, daß man Holzzuckerwürzen, wie sie bei der sauren Hydrolyse von Holz erhalten werden, nach Neutralisation und Klärung durch mehrstufige Hydrierung in Polyglykole verwandeln kann, deren Kohlenstoffzahl geringer ist als in den ursprünglichen Zuckern.

Es wurde dabei überraschenderweise festgestellt, daß sich Zuckeralkohole, die man durch einfache Hydrierung von wäßrigen Holzzuckerlösungen erhält, nebeneinander in mehreren Stufen in mehrwertige Alkohole mit geringerer Kohlenstoffzahl überführen lassen, wobei in einer ersten Stufe z. B. Hexite und in einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur die Pentite gespalten werden. Die Anwesenheit der Pentite stört dabei die Spaltung der Hexite nicht.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise so verfahren, daß man gereinigte und neutralisierte Holzzuckerwürzen im Vakuum bei Temperaturen von 40 bis 60° C auf ungefähr 50⁰/₀ an reduzierenden Zuckern aufkonzentriert. Dabei erfolgt eine weitere Reinigung durch Abscheiden von Harzen. Die konzentrierte Zuckerlösung wird hierauf mit Nickelkatalysatoren bei Drücken von etwa 40 bis 70 at und bei Temperaturen von etwa 50 bis 70° C während mehrerer Stunden hydriert. Die Ausbeute an Zuckeralkoholen ist hierbei praktisch quantitativ. Die erhaltene Lösung, die nun Pentite und Hexite enthält, wird vom Nickelkatalysator abfiltriert und zusammen mit einem kupferoxydhaltigen Katalysator bei einem Druck von 100 bis 200 at und einer Temperatur, welche 210° C nicht übersteigt, hydriert, wobei die Hexite zum größten Teil in Glycerin und Propylenglykol gespalten werden. Von der Reaktionsmischung wird nun, ohne daß der Katalysator abgetrennt werden muß, eventuell im Vakuum destilliert, wobei die vorhandenen Hexit-Spaltstücke abgetrennt werden. Die verbleibende Pentitlösung, die nur noch wenig Hexite enthält, wird hierauf in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur über 250° C, Verfahren zur Herstellung

von mehrwertigen aliphatischen

Alkoholen

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. April 1956

Dr. Fritz Conradin, Tamins, Graubünden,

Giuseppe Bertossa, Domat, Graubünden,

und Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Graubünden

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

vorzugsweise bei 250 bis 300° C, einer zweiten Hydrierung unterworfen.

Die beiden Reaktionslösungen aus der ersten und zweiten Stufe werden nun nach Abtrennen des Katalysators, vereint oder getrennt, rektifiziert, wobei man Glycerin, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Äthylenglykol erhält. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 80 bis 90 %, bezogen auf Zucker. Der Anteil an Glycerin kann bis 60% betragen.

Durch Promotoren kann die Reaktion beeinflußt werden. Wenn man z. B. Silber als Promotor verwendet, zeigt es sich, daß vor allem in der zweiten Stufe der hydrierenden Spaltung mehr Äthylenglykol erhalten wird.

Aus der deutschen Patentschrift 892 590 ist es bekannt, Stärke und andere Kohlehydrate unmittelbar, d. h. durch Hydrierung in Gegenwart von Phosphorsäure bei 150 bis 170° C, in Sorbit und nach Neutralisieren der Phosphorsäure bei 200 bis 230° C in Glycerin und Glykole überzuführen.

Aus der bekanntgemachten Patentanmeldung N 1498 IVd/12 ο ist eine zweistufige Hydrierung von Kohle-

009 698/505

l· 096B»

hydraten, wie Dextrinen und technischer Glykose, in Gegenwart reduzierender Metalle bekannt.

Beispiel 1

Eine 4%ige Zuckerwürze aus dem Holzverzuckerungsr pröze'ß nach Scholler wird auf Ph= 5 abgestumpft und im Vakuum bei 60° C bis auf einen Gehalt von 40% Zucker eingedampft und über einer Filterpresse geklärt.

In einem-Mischgefäß mit Rührwerk wird in dieser Lösung feinverteiltes Raney-Nickel (5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zuckergehalt) -suspendiert. Mittels einer Einspritzpumpe werden stündlich 1501 (enthaltend 60 kg Zucker) dieser Mischung- zusammen mit Wasserstoffgas-vonuntenin ein Druckgefäß gepumpt und mit Wasserstoff bei einem Druck von 55 atü behandelt. Die Verweilzeit beträgt 8 Stunden, die Temperatur wird auf 60° C gehalten. Am oberen Ende des Druckgefäßes wird eine entsprechende Menge wäßriger Mischung laufend abgezogen. In einem Separator wird der überschüssige Wasserstoff entfernt und zusammen mit frischem Wasserstoff wieder in das Druckgefäß gepumpt. In einer Filterpresse wird nach Kühlung der Lösung der Katalysator entfernt, worauf die Lösung, welche Hexite und Pentite enthält, in einem Zwischentank aufbewahrt wird.

Die so erhaltene wäßrige Lösung wird in einem Mischgefäß mit 4% (bezogen auf den Gehalt an Hexit und Pentit) feinpulverisiertem Kupferchromit gemischt und in einer Menge von stündlich 1001 zusammen mit Wasserstoff von unten in ein Druckgefäß gepumpt. Die Wasserstoffmenge wird so bemessen, daß im Reaktionsraum ein Druck von 155 atü aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird durch einen thermostatierten Heizmantel auf 205° C gehalten, die Verweilzeit beträgt 7 Stunden. Am oberen Ende des Druckgefäßes wird laufend eine der Zufuhr entsprechende Menge der Mischung abgezogen und daraus der überschüssige Wasserstoff über einen Separator abgetrennt und zusammen mit frischem Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

In einer Destillierkolonne wird die Lösung bei Normaldruck entwässert und weiter erhitzt. Man erhält so aus 1001 eingesetzter Lösung 29,5 kg (entsprechend 74% des eingesetzten Zuckers) eines klaren farblosen Destillats, das bei 180 bis 192° C siedet.

Der Destillationsrückstand (29,2 kg), welcher hauptsächlich aus Pentit und Katalyt besteht, wird mit 301 Wasser vermischt und zusammen mit Wasserstoff von unten in ein weiteres Druckgefäß gepumpt. Unter einem Druck von 160 atü erfolgt die hydrierende Spaltung des Pentits bei einer Temperatur von 260° C. Die Reaktionsprodukte werden laufend abgezogen und durch Destillation aufgearbeitet. Nach Entfernung des Wassers erhält man 18,5 kg eines farblosen Destillats, das bei 186 bis 199° C siedet:

Die Analyse der Destillate ergibt folgende Zusammensetzung :

Aus 40 kg der Mischung von Hexit und Pentit wurden erhalten:

im ersten Destillat

12,4 kg Glycerin,
6,1 kg Propylenglykol,

im zweiten Destillat

3,5 kg Glycerin,
7,8 kg Propylenglykol,
, 7,2 kg Äthylenglykol,

total

15,9 kg Glycerin 39,7%

13,9 kg Propylenglykol .. 34,8%
9,1 kg Äthylenglykol ... 22,8%

Beispiel 2

Ausbeute,

bezogen

auf den

eingesetzten

Zucker

Die Herstellung· der Hexit-Pentit-Lösung erfolgte wie im vorigen Beispiel, und die hydrierende Spaltung wurde auf ähnliche Weise durchgeführt, jedoch mit folgenden Änderungen: -

Als Katalysator wurden' 5 Gewichtsprozent einer Silber-Kupfer-Chromoxyd-Mischung verwendet. Die erste Stufe "der Spaltung erfolgte bei 160 atü und 207° C. Stündlich wurden 1501 Lösung durchgesetzt. In der zweiten Reaktionsstufe wurde der Druck bei 170 atü und die Temperatur bei 255° C gehalten.

Die Aufarbeitung durch Destillation erfolgte wie im ersten Beispiel.
Ausbeuten:
38,2% Glycerin,
31,3% Propylenglykol,
25,8% Äthylenglykol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen aliphatischen, geradkettigen, gesättigten Alkoholen mit weniger als 5 C-Atomen in der Kette durch Hydrierspaltung von Pentite und Hexite enthaltenden Holzzuckerlösungen bei Temperaturen oberhalb 100° C und bei Drücken oberhalb 100 at in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Hydrierspaltung der Hexite bei Temperaturen unterhalb 210° C und in einer zweiten Stufe die Hydrierspaltung der Pentite bei Temperaturen oberhalb 210° C vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 250 bis 300° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Stufe erhaltenen Spaltprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, worauf die ungespaltenen Produkte in der zweiten Stufe hydrierend gespalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator chromoxydhaltige Mischkatalysatoren verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 634 588, 889 890, 804, 892 590;

deutsche Patentanmeldung N 1498 IVb/12 ο (bekanntgemacht am 19. 3.1953);

USA.-Patentschriften Nr. 2209 055, 2 004135; 201 235.