DE1099523B - Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten der Citronensaeureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten der CitronensaeureesterInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vonAcylderivaten von Triestern derCitronensäure,
deren alkoholische Komponenten von endständig monoolefinisch ungesättigten aliphatischen Alkoholen
abgeleitet sind.
Aus der USA.-Patentschrift 2 384122 ist ein Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten Estern bekannt, bei dem beispielsweise Triallylcitronensäureester mit Phosgen
acyliert wird. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß zur Acylierung das sehr giftige und schwierig handzuhabende
Phosgen verwendet werden muß.
Demgegenüber kann man erfindungsgemäß Acylderivate von ungesättigten Citronensäureestern bequem
herstellen durch Umsetzung von Citronensäureestern mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Acylierungskatalysators.
Die Umsetzung verläuft erfindungsgemäß nach folgender Gleichung
.0
R-Cf
CH2-COOR'
,Ο + HO —C-COOR'
R—c:
CH2-COOR'
CH2-COOR'
R —C —O —C—COOR' + RCOOH
CH2-COOR'
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist und R' einen endständig
monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der z. B. von Allyl- oder Methallylalkohol
abgeleitet sein kann.
Für die oben beschriebene Umsetzung eignen sich z. B. die Anhydride der folgenden Säuren:
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Pelargonsäure,
Laurinsäure,
Stearinsäure,
Benzoesäure,
p-Chlorbenzoesäure,
Anissäure,
p-Tolylsäure,
Phenylessigsäure,
p-Methoxyphenylessigsäure.
Nach der Reaktion werden die Citronensäureesteracylderivate in an sich bekannter Weise isoliert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind brauchbar als Überzugsmittel für Metalle und Textilien
sowie als Imprägnierungsmittel für Textilien aller Art. Sie können auch an Stelle von Styrol verwendet werden,
um ungesättigte Polyester aufzulösen, die gewöhnlich bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind. In diesem Fall
Verfahren zur Herstellung
von Acylderivaten der Citronensäureester
von Acylderivaten der Citronensäureester
20
Anmelder:
Miles Laboratories, Inc.,
Elkhart, Ind. (V. St. A.)
Elkhart, Ind. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1956
V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1956
Willard Joseph Croxall und John Mirza,
Elkhart, Ind. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
haben die monomeren Acylderivate eine doppelte Aufgabe: Sie wirken als Lösungsmittel für den Polyester und
als Reaktionspartner für die Polymerisation oder Mischpolymerisation, der die gelösten Polyester zugänglich
sind, ebenso wie die Acylderivate der Citronensäure für sich allein.
Ein 300-cm3-Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer
wurde mit 31,2 g (0,1 Mol) Triallylcitrat und 11,2 g (0,11 Mol) Essigsäureanhydrid beschickt. Nach Durchrühren
und Abkühlen dieser Lösung in einem Eisbad wurde ein Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugefügt
und dann das Eisbad entfernt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur sehr rasch auf 34° C
anstieg. Nachdem man Ί Stunde lang gerührt hatte,
wurde auf SO bis 60° C erwärmt und das Reaktionsgemisch einige Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wurde abgekühlt und das Gemisch in einen
Überschuß von kaltem Wasser eingegossen. Die obere Ölschicht wurde abgetrennt, während die untere wäßrige
Schicht durch Zugabe von Natriumbicarbonat alkalisch gemacht und dann mit Benzol extrahiert wurde. Die
Benzolextrakte wurden zu der ursprünglichen Ölschicht
gegeben. Die so erhaltene benzolische Lösung des Öls wurde gründlich zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter
Natriumbicarbonatlösung und schließlich nochmals mit Wasser bis zur pn-Neutralität gewaschen, danach über
Natriumsulfat getrocknet, schließlich wurde das
109 510/440
Benzol durch Abstreifen entfernt. Der flüssige Rückstand wurde im Vakuum (0,2 mm Hg) destilliert, wobei das
Acetyltriallylcitrat als farblose Flüssigkeit in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Siedepunkt:
142 bis 143° C (0,2 mm Hg); wff = 1,4637,
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 31,2 g Triallylcitrat mit 28,6 g Propionsäureanhydrid in Gegenwart
eines Tropfens konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch,
wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Destillation im Vakuum (0,15 mm Hg) ergab eine
Ausbeute von 34 g (92 °/0 der Theorie) PropionyltriaHylcitrat.
Siedepunkt: 145° C (0,15 mm Hg) nf = 1,4620.
Gemäß Beispiel 1 wurden 62,4 g (0,2 Mol) Triallylcitrat mit 34,8 g n-Buttersäureanhydrid acyliert. Man erhielt
69 g (91 °/0 der Theorie) n-Butyryltriallylcitrat vom Siedepunkt
154° C (0,17 mm Hg); n%s = 1,4616.
Ein 300-cm3-Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer
wurde mit 31,2 g Triallylcitrat und 29,8 g Pelargonsäureanhydrid sowie einem Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80° C erhitzt. Sie wurde 2 Stunden lang auf 75 bis
80° C gehalten. Dann wurde die Lösung auf 30° C abgekühlt
und in einen Überschuß von Eiswasser gegossen. Die dabei gebildete Ölschicht wurde in 100 cm3 Benzol
aufgenommen. Die wäßrige Schicht wurde mit Natriumbicarbonat alkalisch gemacht und mit 50 cm3 Benzol
extrahiert. Die benzolischen Lösungen wurden vereinigt, zunächst mit Wasser, dann mit 10°/0igem Natriumbicarbonat
und schließlich nochmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die vereinigten Benzollösungen
wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, vom Trockenmittel abfiltriert, danach wurde
durch Abstreifen im Vakuum (14 mm Hg) das Benzol entfernt. Man erhielt als Reaktionsprodukt dasPelargonyltriaUylcitrat.
In gleicher Weise wie im Beispiel 4 wurden 38,2 g Laurinsäureanhydrid mit 31,2 g Triallylcitrat zur Umsetzung
gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung setzte sich das Reaktionsprodukt als wachsartige, feste
laurinsäurehaltige Substanz ab. Dieses Rohprodukt wurde in Petroläther aufgelöst, die Laurinsäure durch Auswaschen
mit Natriumbicarbonatlösung entfernt. Nach Abstreifen des Petroläthers bei 15 bis 20 mm Hg konnte
Lauroyltriallylcitrat isoliert werden.
waschen mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser wurde die Benzollösung über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abstreifen des Benzols und Destillation unter vermindertem Druck (0,18 mm Hg) erhielt man
Benzoyltriallylcitrat (145 bis 147° C).
In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wurden 25,4 g Phenylessigsäureanhydrid und 31,2 g Triallylcitrat in
Gegenwart eines Tropfens Schwefelsäure zur Reaktion gebracht. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wie
oben wurde Phenylacetyltriallylcitrat erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten der Citronensäureester der Formel
Beispiel 6
55
Ein Gemisch von 25,5 g Benzoesäureanhydrid und 31,2 g Triallylcitrat wurde mit einem Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure behandelt und 30. Minuten lang unter Rühren auf 60° C erwärmt. Danach ließ man das
Gemisch 1 Stunde stehen, gab es dann in Eiswasser und trennte das mit Benzol aufgenommene Öl ab. Nach Aus-
CH9-COOR'
R—C —O—C—COOR'
CH2-COOR'
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist und R' einen
endständig monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Citronensäureester der Formel
CH2-COOR'
HO — C — COOR'
CH2-COOR'
HO — C — COOR'
CH2-COOR'
in der R' die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel
R-C-
:o
R-C
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Acylierungskatalysators bei erhöhter
Temperatur umsetzt und das erhaltene Produkt in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungskatalysator eine
starke anorganische Säure, insbesondere Schwefelsäure, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gegekennzeichnet, daß man die Acylierung bei Temperaturen
bis zu etwa 80° C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 384122.
USA.-Patentschrift Nr. 2 384122.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DEM35674A Pending DE1099523B (de) | 1956-10-22 | 1957-10-21 | Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten der Citronensaeureester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1099523B (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3520750A1 (de) * | 1984-06-11 | 1986-02-06 | Morflex Chemical Co., Inc., Greensboro, N.C. | Verfahren zur herstellung von citratestern und deren verwendung fuer medizinische artikel |
| WO2003008369A1 (de) * | 2001-07-11 | 2003-01-30 | Dhw Deutsche Hydrierwerke Gmbh Rodleben | Verfahren zur herstellung von citronensäureestern |
| EP1231203A3 (de) * | 2001-02-13 | 2003-10-01 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von acylierten Estern der Zitronensäure |
| DE102008002168A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2384122A (en) * | 1941-12-27 | 1945-09-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated ester and polymer thereof |
-
1957
- 1957-10-21 DE DEM35674A patent/DE1099523B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2384122A (en) * | 1941-12-27 | 1945-09-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated ester and polymer thereof |
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| DE102008002168A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung |
| WO2009146991A2 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Zitronensäureestergemische und ihre verwendung |
| EP2857383A1 (de) | 2008-06-03 | 2015-04-08 | Evonik Degussa GmbH | Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung |
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