DE1100954B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hochdruckpolyaethylen mit einheitlicher Molekulargewichts-verteilung - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hochdruckpolyäthylen mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung Es ist bekannt, Polyäthylen mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen nach dem Hochdruckverfahren mit radikalbildenden Katalysatoren herzustellen. Diese Produkte unterscheiden sich von dem mit Sauerstoff als Katalysator polymerisierten Polyäthylen durch ihre höhere Dichte, die über 0,925 liegt.
• Obwohl diese Produkte viele vorteilhafte Eigenschaften haben, z. B. sind daraus hergestellte Folien wesentlich steifer und neigen nicht mehr zum Kleben und Blocken, sind sie dem mit Sauerstoff als Katalysator hergestellten Polyäthylen in einigen Fällen unterlegen, insbesondere wegen ihrer mangelhaften Transparenz und wegen ihrer erhöhten Steifheit. Sie besitzen nicht mehr die Flexibilität, die für Folien besonders wichtig ist. Die mit Sauerstoff als Katalysator hergestellten Polymerisate haben aber zum Teil eine breite, uneinheitliche Molekulargewichtsverteilung.
• Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit einheitlicher Molekulargeivichtsverteilung erhält, wenn man Äthylen kontinuierlich mit Sauerstoff als Kataly : sator bei erhöhtem Druck in einem röhrenförmigen Polymerisationssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 m pro Sekunde und einer Verweilzeit von höchstens 30 Sekunden in der Reaktionszone polymerisiert und dann das Polymerisat sofort aus der Reaktionszone entfernt.
• Unter » röhrenförmigem Polymerisationssystem« wird dabei ein Polymerisationsaggregat verstanden, dessen Länge sehr groß im Vergleich zum Durchmesser ist.
• Raum-Zeit-Ausbeute ist definiert durch das Verhältnis: Kilogramm Produkt pro Liter Reaktionsraum pro Tag.
• Es ist zwar bekannt, daß man Athylen in röhrenförmigen Systemen polymerisieren kann, wobei die Wärme im allgemeinen durch Zugabe von Kühlflüssigkeiten abgeführt wird. Bei diesen Verfahren ist aber die Strömungsgeschwindigkeit des Gases sehr gering und liegt bei einigen Zentimetern pro Sekunde, und die Verweilzeiten sind entsprechend sehr groß und betragen einige Minuten. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind dabei nicht befriedigend.
• Es ist auch bekannt, Äthylen unter Druck mit großen Strömungsgeschwindigkeiten, aber mit wesentlich größerer Verweilzeit zu polymerisieren. Dabei entstehen aber Produkte mit uneinheitlicher Molekulargewichtsverteilung.
• Es war darum überraschend, daß man durch Verkürzung des Polymerisationssystems (und damit der Verweilzeit) die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich erhöhen und gleichzeitig Produkte mit einer einheitlichen Molekulargewichtsverteilung erhalten kann.
• Es wurde überraschend weiter gefunden, daß die in der sehr kurzen Zeit unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen gegenüber einer Polymerisation mit längerer Verweilzeit gebildeten Polymerisate außerordentlich hochmolekular sind.
• Darüber hinaus war es überraschend, daß bei dieser Art der Polymerisation die Menge des als Katalysator verwendeten Sauerstoffs keinen Einfluß auf den Polymerisationsgrad mehr hat, wie dies bei der üblichen Polymerisation von Äthylen mit längeren Verweilzeiten der Fall ist.
• Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts geschieht deshalb durch Zusatz einer geeigneten Menge eines Reglers. Als solche Regler können alle Verbindungen verwendet werden, die kettenübertragende Wirkung haben. Solche Verbindungen sind beispielsweise Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte, aliphatische, cycloaliphatische oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Isobutan, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylbenzol, Cumol, p-Diisopropylbenzol.
• Auch andere bekannte Kettenüberträger, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform oder Alkohole, Ester, Aldehyde oder Ketone, können für sich oder in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst als Regler verwendet werden.
• Die Regler werden in geringer Menge, die etwa 0,01 bis 10 Teile auf 1000 Teile Äthylen betragen, verwendet.
• Außerdem ist es zweckmäßig, in Gegenwart sogenannter Moderatoren zu polymerisieren, um Zersetzungen des Äthylens vorzubeugen. Die Moderatoren sind schon in sehr geringen Mengen, die etwa 1 bis 20 Teile auf 1000 Teile Äthylen betragen, wirksam.
• Als Moderatoren können gasförmige und flüssige Substanzen Verwendung finden, die sich gegenüber den Reaktionsbedingungen indifferent verhalten oder nur schwache Reglerwirkung zeigen. Viele der erwähnten Regler können nämlich gleichzeitig als Moderatoren wirken, jedoch nicht Wasserstoff oder Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten. Darüber hinaus sind aber vor allem Benzol und methylsubstituierte Benzole besonders gut als Moderatoren geeignet.
• Insbesondere beim Arbeiten bei Drücken oberhalb 1500 atü ist es zweckmäßig, Regler und Moderatoren zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften des Polyäthylens, vor allem des Molekulargewichtes, abzustimmen. Beispielsweise ist Wasserstoff ein vorzüglicher Regler, aber ein sehr schlechter Moderator, Isobutan dagegen ein guter Moderator und ein schlechter Regler.
• Um also mit Isobutan eine gewünschte Gradzahl einzustellen, wäre eine sehr viel größere Menge erforderlich, als bei der alleinigen Wirkung als Moderator benötigt wird. Man verwendet deshalb nur die eben als Moderator erforderliche Menge Isobutan und regelt die Gradzahl durch Zugabe von Wasserstoff (vgl. Beispiele 3, 8 und 9). Die erforderliche Menge des Moderators muß für jedes Polymerisationssystem und jede Reaktionsbedingung gesondert ermittelt werden.
• Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist besonders wertvoll für die Herstellung von Blasfolien.
• Die daraus hergestellten Folien besitzen eine hervorragende Transparenz, ausgezeichnete Oberflächenbrillanz, verbesserte Festigkeitseigenschaften und neigen nicht zum Blocken.
• Beispiele 1 bis 11 In einem beheizten, röhrenförmigen Hochdruckpolymerisationssystem wird das auf den Reaktionsdruck komprimierte Äthylen, dem zuvor Sauerstoff und die gasförmigen Regler und Moderatoren zugemischt wurden, kontinuierlich polymerisiert. Flüssige Regler und Moderatoren werden mit einer Pumpe am Anfang des Systems in das strömende komprimierte Äthylen gleichmäßig eingespritzt. Das gebildete Polymerisat wird über einen Abscheider abgelassen. Ein Teil des nicht umgesetzten Athylens, das über das Entspannungsventil entweicht, wird nach Mischen mit frischem Gas und Zusatz von Regler und Moderator in das Polymerisationssystem zurückgeführt. Die sonstigen Reaktionsbedingungen, Menge und Art der erhaltenen Polymerisate sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

  Temperatur Gradzahl

  Druck der Art und Teile ppm*) Raum-Zeir-

  Beispiel Art und Teile des Reglers Ausbeute gemessen

  Reaktionszone der Moderators O2 mit dem

  atü OC kg/l und Tag ICI-Grader

  Reaktionssystem mit der Verweilzeit 15 Sekunden und der Gasgeschwindigkeit 1 m/Sek.

  1000 Teile Athylen

  1 1450 200 - - 60 120 0,01

  2 1450 200 Benzol 10 Tetrachlorkohlenstoff 0,35 30 130 4 bis 5

  3 1450 200 - Wasserstoff 0,05 35 155 1,6 bis 2,5

  4 1450 200 - Isobutan 1,1 40 168 0,2 bis 0,3

  5 1400 200 Benzol 9 Cumol 1,8 45 137 0,1

  6 1400 200 Benzol 7 Cyclohexan 4 25 168 0,9 bis 1,5

  7 2100 200 - Propan 1,4 32 291 0,2 bis 0,4

  8 2100 200 - Isobutan 1,9 25 264 0,2 bis 0,3

  9 2100 200 Isobutan 1,9 Wasserstoff- 0,01 30 255 0,8 bis 1

  10 2100 180 Benzol 12 Cyclohexan 6 28 240 0,2 bis 0,3

  Zum Vergleich: Reaktionssystem mit der Verweilzeit 60 Sekunden und der Gasgeschwindigkeit 1,5 miSelt.

  1000 Teile Athylen

  11 1450 225 - - 33 77 0,7 bis 1,5

  *) ppm=Gewichtsteile/1 Million Gewichtsteile Äthylen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylen mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen unter erhöhtem Druck mit Sauerstoff als Katalysator in einem röhrenförmigen Polymerisationssystem, ge- gebenenfalls in Gegenwart eines Reglers und bzw. oder eines Moderators, dadurch gekennzeichnet, daß man Athylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 m pro Sekunde und einer Verweilzeit von höchstens 30 Sekunden in der Reaktionszone polymerisiert und das Polymerisat sofort aus der Reaktionszone entfernt.