DE1109143B

DE1109143B - Verfahren zum Herstellen geformter kristalliner Koerper

Info

Publication number: DE1109143B
Application number: DEW25150A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-04-03
Filing date: 1959-03-04
Publication date: 1961-06-22
Also published as: GB913822A; CH395025A; DE1088923B; NL237618A; FR1219626A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

W 25150 IVc/12 c

ANMELDETAG: 4. MÄRZ 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. JUNI 1961

Das Herstellen geformter kristalliner Körper durch Ziehen aus einer nach unten hängenden, durch Zusatz von Rohmaterial gespeisten Schmelze ist bekannt.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen geformier polykristalliner oder einkristalliner Körper durch Ziehen aus einer nach unten hängenden Schmelze, die durch Zusatz von Rohmaterial gespeist wird, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die nach unten hängende Schmelzzone von einer Flüssigkeit bzw. Schmelze andersartigen Materials ganz oder teilweise umgeben wird.

Als flüssiges Medium eignen sich homogen oder heterogen aufgebaute Ein- und Mehrstoffsysteme aus anorganischen und/oder organischen Stoffen. Beispielsweise können flüssige Systeme aus ein oder mehreren anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten bzw. Lösungen und Schmelzen aus ein oder mehreren anorganischen und/oder organischen geschmolzenen Stoffen verwendet werden. Das flüssige Medium kann außerdem gasförmig gelöste Stoffe und Kolloide enthalten. Der dispergierte Stoff kann fest oder flüssig sein und Teilchengrößen bis zu mehreren Millimetern besitzen.

Als reine Flüssigkeiten eignen sich z. B. Wasser, Laugen, Säuren, Quecksilber, flüssige Halogenide, Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe, Öle u. a.

Als flüssiges Medium können auch Schmelzen z. B. aus Salzen, wie Halogeniden, Sulfiden, Oxyden oder Nitraten, eingesetzt werden. Es eignen sich aber auch andere ionogengebaute Stoffe, wie Oxyde und Sulfide. Dies bedeutet jedoch nicht, daß andere anorganische oder organische Stoffe mit unterschiedlichem Aufbau nicht ebenfalls geeignet wären. Aus dem Bereich der organischen Stoffe seien schließ-Hch noch beispielsweise genannt: Paraffin, Wachse, hochmolekulare Stoffe wie Anthrazen, Perylen, Fluoren, Xanthen u. a.

Das Verfahren ist mannigfacher Variationen und Anpassungen zugänglich. So kann das flüssige Medium die nach unten frei hängende Schmelzzone allein oder auch Teile des festen Körpers umhüllen.

Das flüssige Medium kann als schmelzflüssige Haut auf der flüssigen Zone und gegebenenfalls auf dem festen Körper aufrechterhalten werden. In diesem Fall berührt das flüssige Medium keine Gefäßwände. Das ist für die Herstellung von Reinststoffen von großer Bedeutung.

Aber auch die einfachere Anordnung ist möglich, bei der die nach unten hängende Schmelzzone in das flüssige Medium eintaucht, das innerhalb eines Gefäßes ruht.

Verfahren zum Herstellen
geformter kristalliner Körper

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Eduard Enk und Dr. Julius Nicki,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

Diese Arbeitsweise gestattet, daß gleichzeitig mit dem Schmelzen und Formen eine Reinigung des zu formenden Materials erzielt werden kann. In diesem Fall nimmt das flüssige Medium Verunreinigungen der Schmelzzone eventuell aus dem festen Körper auf. Die Verunreinigungen können dabei in flüssigem Medium chemisch gebunden oder gelöst bleiben bzw. das flüssige Medium sublimierend oder gasförmig verlassen.

In den meisten Fällen arbeitet man so, daß die Konzentration der Verunreinigungen im flüssigen Medium nicht allzu sehr ansteigt. Das erreicht man beispielsweise dadurch, daß das flüssige Medium kontinuierlich oder diskontinuierlich erneuert wird.

Das flüssige Medium kann ferner verhindern, daß die Schmelzzone und der geformte Körper verunreinigt werden.

Es ist ferner möglich, daß das flüssige Medium hinweg als vermittelnde Phase oder unmittelbar aus dem flüssigen Medium gewünschte Stoffe an die frei hängende Schmelzzone und/oder an den geformten Körper abzugeben. Dieses gezielte Zusetzen kann z. B. bei der Herstellung von dotiertem Halbleitermaterial angewendet werden. Diese, dem flüssigen Medium entnommenen Stoffe können in der Schmelze in homogener oder heterogener Form vorliegen, darin unmittelbar durch eine chemische Reaktion erzeugt oder zugesetzt werden.

Diese Arbeitsweise bietet ferner den Vorteil, daß das Formen des Körpers mittels des flüssigen Mediums beeinflußt werden kann. So kann bereits der Dichteunterschied zwischen flüssigem Medium und frei nach unten hängender Schmelzzone für die Formgebung ausgenutzt werden. Ist die Dichte des

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umhüllenden flüssigen Mediums größer als die Dichte der Schmelzzone, so wird die Schmelzzone nach oben gedrückt und folglich von unten her abgeflacht. Das ist aber bereits in abgeschwächtem Maße der Fall, wenn die Dichte des umgebenden flüssigen Mediums geringer ist als die Dichte der schmelzflüssigen Zone. So ist es möglich, allein durch Einstellen der Dichte des flüssigen Mediums die Form der schmelzflüssigen Zone zu verändern und so letztlich die Form des erstarrten Körpers zu beeinflussen.

Gleichzeitig hat sich gezeigt, daß auch die chemische Natur des flüssigen Mediums auf die Oberflächenform des hergestellten Körpers einen Einfluß hat. So ist es möglich, hochglänzende, poröse oder matte Oberflächen herzustellen, wenn die chemische Natur des flüssigen Mediums entsprechend gewählt wird.

Da es sehr viele Stoffe gibt, die sich nach diesem Verfahren verarbeiten lassen und eine große Zahl von flüssigen Systemen zur Verfügung steht, ist es notwendig, für die besonderen Zwecke stets das geeignete Flüssigkeitssystem auszusuchen. Es ist bei der Wahl des flüssigen Mediums aus der Reihe der zu beachtenden Bedingungen vor allem zu berücksichtigen, ob das flüssige Medium in seinen thermischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften ausreichend geeignet ist.

Beispielsweise kann das zu schmelzende Material einen höheren Schmelzpunkt als das flüssige Medium besitzen, und der Siedepunkt des letzteren liegt höher als der Schmelzpunkt des zu formenden Materials. So läßt sich Silicium in einer Salzschmelze aus Alkalihalogeniden mit einem Schmelzpunkt von etwa 300 bis etwa 1200° C schmelzen und formen, obwohl der Schmelzpunkt des Siliciums bei 1420° C liegt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, das Silicium induktiv mittels elektrischer Hochfrequenz zu erhitzen, um eine frei hängende Schmelzzone aufrechtzuerhalten.

Der Schmelzpunkt des flüssigen Mediums kann höher liegen als der Schmelzpunkt des zu formenden Materials. Auch in diesem Fall ist es möglich, das Verfahren durchzuführen. Man wählt dann vorteilhafterweise ein Medium, dessen Dichte etwa der Dichte der Schmelzzone entspricht. Werden dann diesem umgebenden flüssigen Medium Körner bzw. körniges Material zugeführt, so entstehen in der umgebenden Flüssigkeit schwimmende und schwebende Tropfen, die von der nach unten hängenden Schmelzzone aufgenommen werden. In dem Maße, wie die Schmelzzone wächst, wird sie nach oben weggezogen und erstarrt zum geformten Körper. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die umgebende Flüssigkeit gleichzeitig als Erhitzungsvorrichtung dient.

Der Siedepunkt des flüssigen Mediums liegt tiefer als der Schmelzpunkt des zu formenden Materials. In diesem Fall ist es notwendig, durch geeignete Vorkehrungen das Abdampfen der umgebenden Flüssigkeit zu verhindern, bzw. das verdampfte Material muß stets neu ersetzt werden.

Als Heizvorrichtungen eignen sich elektrische Hochfrequenz, energiereiche elektromagnetische Strahlungsquellen, Elektronen- oder Ionenbombardement bzw. ein heißer Gasstrom, elektrischer Lichtbogen oder atomare Rekombinationsenergie.

Die Stabilität der nach unten frei hängenden schmelzflüssigen Zone kann verstärkt oder geschwächt werden durch Anlegen von elektromagnetischen Wechselfeldern. So kann das Abreißen und Abfallen des Schmelztropfens dadurch verhindert werden, daß elektrische Hochfrequenz, Mittel- oder Niederfrequenz als Stützfelder für die nach unten hängende Schmelzzone benutzt werden.

Beispiel 1

Nachfolgend soll die Herstellung eines 10 mm starken Siliciumstabes aus gekörntem Silicium beschrieben werden.

In einem etwa 30 mm weiten, unten geschlossenen Quarzrohr ruht eine etwa 4 cm hohe Schmelze aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid mit einem Zusatz von etwa 0,1 Gewichtsprozent Kaliumfluorid.

Der Schmelzpunkt des Salzgemisches liegt bei etwa 700⁰C. Außerhalb des Quarzrohres wird mittels einer Hochfrequenzspule das Salzgemisch induktiv erhitzt. In die etwa 1000° C heiße Schmelze wird ein etwa 5 mm starker Siliciumstab etwa 1 cm tief von oben her eingetaucht, die elektrische Hochfrequenzleistung erhöht und innerhalb der Schmelze ein SiIiciumtropfen aufgeschmolzen, der an dem restlichen, festen, 5 mm starken Siliciumstab hängt. Die SaIzschmelze umhüllt in diesem Fall den Siliciumtropfen und etwa 2 bis 3 mm hoch den festen Siliciumstab. Das oberste Ende des Stabes hängt an einer Verstellvorrichtung, mittels der Stab und Tropfen senkrecht verstellt werden können. Oberhalb der Salzschmelze wird sauerstofffreies Argon in leichtem Strom zugeführt. Über eine Einfüllvorrichtung wird nun der Salzschmelze gekörntes Silicium (1 bis 4 mm) langsam zugeführt. Durch die Konvektionsströmungen der Schmelze gelangen immer wieder einzelne Körner, vor allem die, an denen Gasbläschen hängen, und die so ein scheinbar kleines spezifisches Gewicht haben, an den Siliciumtropfen, werden aufgenommen und vergrößern so den Tropfen, dessen Form so groß gewählt wird, daß ein etwa 10 mm starker Stab kontinuierlich nach oben gezogen werden kann. Körner, die zu schwer sind und auf den Boden des Quarzrohres sinken, werden durch kurzes Berühren mit dem Siliciumtropfen heraufgeholt und aufgeschmolzen. Auf diese Weise kann man schließlich einen etwa 400 mm langen Siliciumstab herstellen, der ein grobkristallines, porenfreies Gefüge zeigt. Die dünn anhaftende Salzschmelze kann man mit warmem Wasser ablösen. Bei dieser Arbeitsweise wird beobachtet, daß die Salzschmelze auf das verarbeitete Silicium reinigend wirkt. So sinkt der SiO₂-Gehalt von etwa 0,02 auf 0,001 Gewichtsprozent. Die Reinigung nimmt mit steigendem Fluoridgehalt zu. Der Grad der Reinigung steigt ferner, wenn man der Salzschmelze während des Schmelzens des Siliciums Siliciumtetrachlorid oder Chlorwasserstoff zuführt. Das ist nicht nur beim Durchleiten dieser beiden Stoffe durch die Salzschmelze zu beobachten. Es genügt bereits, eine entsprechende Dampfhülle über der Salzschmelze aufrechtzuerhalten, wobei mit steigendem Druck der Dampfhülle die Reinigung zunimmt. Bei dieser Arbeitsweise kann man auch Spuren von Verunreinigungen aus bereits hochreinem Silicium entfernen, z. B. Phosphor und Bor in Konzentrationen unterhalb 10 ³ Gewichtsprozent, was vor allem bei der Verarbeitung von Halbleitersilicium interessant ist.

Beim Verarbeiten von technisch reinem Silicium, das meist mehr als 1 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält, wird gleichzeitig mit dem gekörnten SiIi-

cium frisches, festes Salzgemisch zugegeben, um die Konzentration der herausgelösten Verunreinigungen in der Salzschmelze nicht allzu groß ansteigen zu lassen.

Wie die Reinheit zunimmt, zeigen die folgenden Analysewerte. Dabei wird mit einer Salzschmelze aus Lithium-, Kaliumchlorid mit einem Zusatz von etwa 0,5 Gewichtsprozent Natriumfluorid und 0,01 Gewichtsprozent Kaliumhydrofluorid gearbeitet. Die Schmelze wird außerdem von einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und Siliciumtetrachlorid durchperlt.

Schlacke
Titan ...

Kalcium ..
Eisen ....
Aluminium

Rohsilicium Gewichtsprozent

0,47 0,04

0,47 2,22 2,42

Geschmolzenes

Silicium Gewichtsprozent

0,001 nicht mehr bestimmbar

0,001

0,1

40

Will man dickere Siliciumstäbe als 10 bis 15 mm herstellen, so ist die Dichte der Salzschmelze zu erhöhen. Beispielsweise durch Zusatz von Rubidium oder Cäsiumhalogenid. Es gelingt so, zu einer größeren Schmelzzone und somit zu stärkeren Stäben bzw. bei Rohren zu größeren Wandstärken zu gelangen. Dies kann man noch durch Anlegen von elektromagnetischen Stützfeldern verbessern.

Beispiel 2

Hochreines Germanium mit weniger als 10 ~⁵ Gewichtsprozent Verunreinigungen wird in gekörnter Form zu einem etwa 30 mm dicken Stab verarbeitet, wobei das umhüllende, flüssige Medium die Gefäßwände nicht berührt.

In diesem Fall werden die etwa 1 bis 2 mm großen Germaniumkörper durch Tauchen in eine Salzschmelze aus Alkalichloriden, die sehr geringe Mengen Phosphor chemisch gebunden enthalten (Phosphortrichlorid), mit einer dünnen Salzschicht umhüllt. Diese Körner führt man dann einem frei nach unten hängenden Germaniumtropfen zu, läßt die Körner aufschmelzen und vergrößert so zuerst den Tropfen und dann den Stab. Um ein Abtropfen zu vermeiden, wird die flüssige Germaniumzone mit einem elektromagnetischen Stützfeld stabilisiert. Die mit den Körnern herangebrachten Salze umhüllen teilweise den Germaniumtropfen und erstarren schließlich auf dem festen Germaniumstab. Der in der Salzschmelze enthaltene Phosphor wird teilweise an das Germanium abgegeben. Es gelingt so, einen polykristallinen n-leitenden Germaniumstab herzustellen.

In gleicher Weise gelingt es, einkristalline Stäbe oder Rohre zu fertigen. Es ist jedoch darauf zu achten, daß oberhalb der Grenze festflüssig das umhüllende Medium noch etwa 3 bis 5 mm flüssig ist. Ist das nicht der Fall, so wird das Einkristallwachstum gestört.

Beispiel 3

Wie differenziert das Verfahren eingesetzt werden kann, zeigt die Herstellung eines Paraffinstabes, bei dem als Heizquelle unmittelbar das warme, flüssige Medium dient. In einem unten geschlossenen, 40 mm weiten Glasrohr befindet sich etwa 10 cm hoch ein Gemisch aus Äthylalkohol und Wasser mit einer Dichte von etwa 0,83 und einer Temperatur von etwa 55° C. Von oben her wird ein kurzes Paraffinstückchen, das an einem Glasstab befestigt ist, etwa 1 cm in dies flüssige Medium getaucht und zu einem Tropfen aufgeschmolzen. Durch Einstreuen von zerkleinertem Paraffin, das im flüssigen Medium suspendiert schwimmt, wird der Tropfen und schließlich durch langsames und kontinuierliches Herausziehen der Paraffinstab verlängert.

Enthält das flüssige Medium Farbstoffe bzw. das Paraffin Stoffe, die im flüssigen Medium löslich sind, so rindet während des Wachsens des Paraffinstabes ein reger Stoffaustausch statt, und es gelingt so, geringe Mengen von Farbstoffen im Paraffin einzulagern oder salzartige Bestandteile aus dem Paraffin herauszulösen.

Die Stabilität der nach unten hängenden schmelzflüssigen Zone kann verstärkt oder geschwächt werden durch Anlegen von elektromagnetischen Wechselfeldern. So kann das Abreißen und Abfallen des Schmelztropfens dadurch verhindert werden, daß elektrische Hochfrequenz, Mittel- oder Niederfrequenz als Stützfelder für die nach unten hängende Schmelzzone benutzt werden.

Das Verfahren ist auch durchführbar bei erniedrigtem Druck und vor allem dann, wenn aus der umgebenden und/oder schmelzflüssigen Zone Verbindungen dampfförmig austreten sollen. Diese Arbeitsweise eignet sich vor allem, wenn das zu formende Material gereinigt werden soll.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen geformter polykristalliner oder einkristalliner Körper durch Ziehen aus einer nach unten hängenden Schmelze, die durch Zusatz von Rohmaterial gespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß die nach unten hängende Schmelzzone von einer Flüssigkeit bzw. Schmelze andersartigen Materials ganz oder teilweise umgeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andersartige Material derart ausgewählt wird, daß es auf die hängende Schmelzzone reinigend bzw. verunreinigend wirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch oder über die Flüssigkeit bzw. Schmelze andersartigen Materials Gase geleitet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 779 957.