DE1109664B

DE1109664B - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von N-substituierten Terephthalamidsaeuren

Info

Publication number: DE1109664B
Application number: DEC11082A
Authority: DE
Inventors: Bruce W Hotten
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1954-06-28
Filing date: 1955-04-14
Publication date: 1961-06-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von N-substituierten Terephthalamidsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von N-substituierten Terephthalamidsäuren der allgemeinen Formel in der R einen Phenylrest oder einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 C-Atomen, X ein Metall und y eine Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von X entspricht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer Lösung eines Monoesters der Terephthalsäure oder eines Salzes eines Monoesters der Terephthalsäure und eines primären Amins der Formel R N H2, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in einem tertiären Amin in an sich bekannter Weise ein Phosphorhalogenid zugesetzt und der entstandene Monoester der Terephthalamidsäure nach bekannten Methoden verseift wird.
Beispiele für R sind Hexadecyl, Hexadecenyl, Octadecyl, Octadecenyl.
Beispiele für X sind Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Zinn, Antimon, Blei. Bei der Verdickung von Schmierölen haben sich die Metalle Lithium, Natrium und Barium als ganz besonders wirksam erwiesen, da sie die Schmiermittel bis zu Fetten verdicken, die erhöhte Schmelzpunkte und ein verbessertes Gefüge aufweisen.
Als primäre Amine können in diesem Verfahren Anilin und ferner alle Amine verwendet werden, die einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 C-Atomen aufweisen.
Beispiele für tertiäre Amine sind Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Tridecylamin; Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropylanilin.
Als Phosphorhalogenide können Phosphortrichlorid, -pentachlorid, -oxychlorid, -tribromid, -pentabromid, -oxybromid, -trifiuorid benutzt werden.
Die Herstellung von Säureamiden durch Umsetzung von Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit reaktionsfähigen Aminen ist grundsätzlich bekannt. So beschreibt die britische Patentschrift 529 400 die Herstellung von Aniliden der Adipinsäure z. B. in Toluol mit Phosphortrichlorid, die britische Patentschrift 336 800 die Herstellung von Säureamiden der Naphthalindicarbonsäuren z. B. mit Phosphortrichlorid in Dimethylanilin, und die USA.-Patentschrift 2 220 638 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäurenmonoamiden und deren Salzen.
Es wurde gefunden, daß die nach üblichen Verfahren hergestellten, neuen Verbindungen in völlig überraschender Weise sich vorzüglich als Verdickungsmittel für Öle eignen. So verdicken sie Schmieröle bis zur Konsistenz von Fetten, was mit den Metallsalzen der betreffenden Phthalamidsäuren nicht gelingt. Diese Fette sind gegenüber Oxydation ungewöhnlich beständig und besitzen außerdem ungewöhnlich hohe Schmelzpunkte.
Die neuen Verbindungen haben ferner gegenüber den betreffenden Verbindungen der Phthalsäure den Vorteil einer bemerkenswerten thermischen Beständigkeit. Mit den neuen Verbindungen verdickte Schmiermittel weisen eine größere Wärmebeständigkeit auf als Schmiermittel, denen die betreffenden Phthalsäurederivate zugesetzt worden sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metallsalzen von N-substituierten Terephthalamidsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Beispiel 1 Herstellung des Methylesters der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure In einen Reaktionskolben aus Glas wurden 180g (1 Mol) Monomethylterephthalat, 300 g (1 Mol) »Octadecyl«-amin, 300 ccm (2,16 Mol) Triäthylamin und 500 ccm Toluol gegeben. Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 45'C bis zur Lösung erhitzt -und dann innerhalb von 30 Minuten zwischen 45 und 60'C tropfenweise mit 44 ccm (0,5 Mol) Phosphortrichlorid versetzt. Das Gemisch wurde anschließend 21/z Stunden. auf Rückflußtemperatur (115'C) erhitzt, dann etwas abgekühlt und mit 21 Toluol versetzt: Anschließend wurde das Gemisch bei 65 bis 95'C mit Wasser gewaschen, bis dieses chloridfrei war. Nach Abtrennung der Toluol- von -der Wasserschicht wurde die Toluollösung auf Raumtemperatur abgekühlt, um den Methylester der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure auszufällen. Diese Fällung wurde mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Die Verseifungszahl (Milligramm K O H je Gramm Probe) des Produktes betrug 441 (theoretisch 440). Die Ausbeute entsprach 78 °% der Theorie. Durch Aufarbeitung der Waschwässer kann man weitere Mengen des Produktes gewinnen. Es wurde nach Beispiel 4 oder 5 verseift.
Das hier benutzte »Octadecyl«-amin war ein Handelsprodukt, das 25 °/o Hexadecylamin, 70 °/o Octadecylamin und 501, Octadecenylamin enthielt. 850/, dieses Gemisches bestehen aus normalen primären Aminen. Beispiel 2 Herstellung des Methylesters der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure 3880 g (21,6 Mol) Monomethylterephthalat, 6000 g (20 Mol) »Octadecyl«-amin, 4157 g (41,2 Mol) Triäthylamin und 6000 g Toluol wurden in einem Eisengefäß unter Rühren auf 65 bis 100°C erhitzt, bis Lösung eingetreten war. Nach Abkühlen auf 40'C wurde das Gemisch langsam innerhalb von 45 Minuten mit 1400 g (10,2 Mol) P Cl, versetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde auf Rückflußtemperatur erhöht und dabei 21/Z Stunden gehalten. Nach Abkühlen des Gemisches auf 90'C wurde es mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chloridfrei geworden war. Nach Abdestillieren des Toluols blieb eine helllohfarbene Flüssigkeit als Reaktionsprodukt zurück. Die Verseifungszahl dieses Rohproduktes betrug 500. Es wurde nach Beispiel 4 oder 5 verseift.
Beispiel 3 Herstellung des Methylesters der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure In einem Reaktionskolben aus Glas wurden 229 g (1 Mol) Kaliummethylterephthalat, 300 g (1 Mol) »Octadecyl«-amin, 111 g (1,1 Mol) Triäthylamin und 750 ccm Toluol auf 80'C erhitzt, bis sich alles in dem Triäthylamin und Toluol aufgelöst hatte. Nach Abkühlung auf 40'C stellte das Gemisch eine glatte, weiche Paste dar. Innerhalb von 25 Minuten wurden dazu tropfenweise 48 ccm (0,55 Mol) P C13 gegeben, während welcher Zeit die Temperatur unter 600C gehalten wurde. Nach dem P C13-Zusatz wurde die Temperatur auf 115'C (Rückflußtemperatur) erhöht und dabei 6 Stunden gehalten. Eine zu diesem Zeitpunkt durchgeführte Schmelzpunktsbestimmung an einer Probe des Produktes ergab, daß die Reaktion noch nicht beendet war. Das Toluol wurde deshalb abdestilliert; statt dessen wurden 750 ccm Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf Rückflußtemperatur (140'C) erhitzt, wonach es abwechselnd mit Wasser, wäßriger Essigsäure- und Triäthylaminlösung gewaschen wurde. Nach Abkühlung der Xylollösung konnte der Methylester der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure durch Filtration gewonnen werden. Er hatte die Verseifungszahl 455; die Ausbeute entsprach 88 °/o der Theorie. Er wurde nach Beispiel 4 oder 5 verseift.
Beispiel 4 Herstellung des Natriumsalzes der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure Ein Gemisch aus 21 g eines Methylesters der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure, 200 ccm Dioxan, 2 g reinem Na O H und 50 ccm Wasser wurde 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Äther verdünnt, filtriert und mit warmem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Kristalle des Natriumsalzes der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure enthielten 3,1 °/o Stickstoff' (theoretisch 3,190/,) und 16,9"/, Sulfatasche (theoretisch 16,20/,). Die Kristalle, die einen Schmelzpunkt über 500'C hatten, waren in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugungsanalyse sind in der später folgenden Tabelle angegeben. Beispiel 5 Herstellung des Bariumsalzes der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure Ein Gemisch aus 15 g Methylester der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure, 8 g Bariumhydroxydoctahydrat in 20 ccm Wasser und 200 ccm Monoäthyläther des Diäthylenglykols wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur (115'C) erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit heißem Dioxan gewaschen. Das erhaltene Bariumsalz der N-»Octadecyl«-terephthalamidsäure schmolz bei über 500°C; seine Sulfatasche machte 27,50/, aus (theoretisch 28,00/,).

Die Messung der Atomabstände des Natrium- und Bariumsalzes der Beispiele 4 und 5 ist in der Tabelle angegeben. Die Ergebnisse der Prüfung mittels Röntgenstrahlen waren folgende:

Verbindung
Natriumsalz der N-»Octa- Bariumsalz der N-»Octa-
decyl«-terephthalamidsäure decyl«-terephthalamidsäure
Abstände in Angström-Einheiten (1) und relative
Intensitäten (B) der Linien der Röntgenbilder
I I II I I @ I1
30,4 8 29,9 J 25
29,4 8 19,8 ' 18
21,5 4 15,0 3
20,0 6 11,9 i 7
8,41 1,5 1 1 ,5 2
5,21 7 9,93 1 4
4,67 11 . 9,50 1,5
4,50 11 8,50 9
3,83 17 8,14 3
3,08 ' 4 7,46 4
7,10 ' 1,5
6,63 5
6,32 1 1
5,96 I 2
5,40 3
5,16 1
4,96 1,5
4,65 2
4,57 3
4,53 2
4,25 1,5
3,98 1,5
3,72 1

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von N-substituierten Terephthalamidsäuren der allgemeinen Formel in der R einen Phenylrest oder einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Metall und y eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von X entspricht, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung eines Monoesters der Terephthalsäure oder eines Salzes eines Monoesters der Terephthalsäure und eines primären Amins der Formel RN H2, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in einem tertiären Amin in an sich bekannter Weise ein Phosphorhalogenid zugesetzt und der entstandene Monoester der Terephthalamidsäure nach bekannten Methoden verseift wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verseifungsmittel ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 708 349; britische Patentschriften Nr. 529 400, 336 800; USA: Patentschrift Nr. 2 220 638; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 4 (1941), S. 534, und 4. Auflage, Bd. VIII (1952), S. 655, 656. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.