DE1114507B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolen der allgemeinen Formel in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl- oder Arylrest, einen Acylrest, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Aralkoxy- oder Aryloxyrest, einen Acyloxyrest, eine Sulfhydrylgruppe oder einen Acylthiorest, R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Alkoxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest, eine Nitro- oder Aminogruppe, R 3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R4 ein Halogenatom bedeutet. Unter »Halogen« ist Chlor, Brom und Jod zu verstehen.
- Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch hergestellt, daß man 2-Oxo-benzoxathiole der allgemeinen Formel mit Halogenierungsmitteln behandelt.
- Die Halogenierung erfolgt mit den für die Halogenierung des Benzolkerns üblichen Mitteln. Als Halogenierungsmittel verwendet man z. B. elementares Halogen, Thionyl- oder Sulfurylhalogenid, Phosphorhalogenide, Halogen im statu nascendi, wie Halogenwasserstoffsäure in Gegenwart eines Oxydationsmittels, z. B. Braunstein oder Kaliumchlorat.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung oder in Suspension durchgeführt. Zweckmäßigerweise arbeitet man in saurer wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Äther, Eisessig, Dioxan oder Benzol. Die Reaktion kann sowohl in der Kälte als auch unter leichtem Erwärmen oder bei der Siedetemperatur des betreffenden Lösungsmittels durchgeführt werden.
- Während bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolen von zum Teil schwer zugänglichen halogenierten Reaktionskomponenten ausgegangen wurde, wobei die entsprechenden halogenierten Benzoxathiole nur in mäßigen Ausbeuten erhalten wurden, besitzt demgegenüber das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man aus entsprechenden nicht halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolen durch Halogenierung die entsprechenden Halogenverbindungen in guter Ausbeute erhält. Im Falle der Verwendung von elementarem Halogen ist es nicht erforderlich, einen Katalysator zu verwenden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten halogenierten 2-Oxo-benzoxathiole besitzen bakterizide, fungizide oder fungistatische Eigenschaften und sind somit vorzügliche Desinfektionsmittel. Außerdem wirken die Verfahrensprodukte bei guter Hautverträglichkeit noch in relativ niedrigen Konzentrationen stark durchblutungsfördernd und beleben daher intensiv den Hautstoffwechsel. Da sie innerhalb einer sehr kurzen Zeit die auf der Hautoberfläche gegebenenfalls abgelagerten und mit Hautsekreten vermischten Schuppenablagerungen zu beseitigen vermögen, werden sie als Zusätze bei Haar- und Hautpflegemitteln und in Kosmetika verwendet. Sie sind auch wirksame Heilmittel für Psoriasis, Akne, Seborrhoe.
- Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Beispiel 1 5,7-Dichlor-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol In eine Lösung von 100 g 4-Hydroxy-2-oxo-benzoxathiol in 11 Äther und 100 ccm Eisessig wird bis zur Sättigung Chlor eingeleitet und die Reaktionsmischung 3 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel kristallisiert das 5,7-Dichlor-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol aus. Rohausbeute 9511/o der Theorie.
- Nach der Umkristallisation aus 30%igem Alkohol erhält man die Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 180 bis 182' C. Ausbeute 85 bis 90% der Theorie. Beispiel 2 5,7-Dibrom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol 168 g 4-Hydroxy-2-oxo-benzoxathiol werden in 1,5 1 Eisessig gelöst, und die Lösung wird langsam mit einer Mischung von 320 g Brom in 300 cem Eiscssig versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf ein Viertel ihres Volumens eingeengt und der Rückstand mit Wasser versetzt. Das 5-7-Dibrom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol fällt hierbei in nahezu quantitativer Ausbeute aus. Nach der Umkristallisation aus Alkohol erhält man die Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 181 bis 183' C. Ausbeute 90 bis 95 % der Theorie. Beispiel 3 5-Chlor-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol 84 4-Hydroxy-2-oxo-benzoxathiol werden in einer Mischung von 500 ccm Eisessig und 200 cem konzentrierter Salzsäure gelöst, und die Lösung wird langsam unter Kühlung mit einer wäßrigen Lösung von 20,4 g Kaliumchlorat versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, wobei rötlichgefärbte Kristalle von 5-Chlor-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol ausfallen. Nach der Umkristallisation aus Toluol unter Zusatz von Tierkohle erhält man die Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 156 bis 1581 C. Ausbeute 80 bis 85 % der Theorie. Beispiel 4 5-Brom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol-7-carbonsäure Eine Lösung von 21,4 g 4-Hydroxy-2-oxo-benz-,oxathiol-7-carbonsäure in 200 ccm Eisessig wird langsam mit einer Lösung von 16 g Brom in 50 cem Eisessig versetzt. Die Mischung wird kurze Zeit im Wasserbad erwärmt und durch Zugabe von Wasser das Reaktionsprodukt ausgefällt. Der Niederschlag wird aus 501)/oigem Alkohol umkristallisiert. Man erhält die 5-Brom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxatlliol-7-earbonsäure in Form weißer Kristalle vom F. 244 bis 246' C. Ausbeute 85 bis 90 % der Theorie.
- Beispiel 5 5-Brom-4-hydroxy-2-exo-benzoxathiol-Eine Lösung von 168 g 4-Hydroxy-2-oxo-benzoxathiol in 1,5 1 Eisessig wird unter Rühren und Kühlung langsam mit einer Lösung von 160 g Brom in 250 ccm, Eisessig versetzt. Nach Beendigung der Reaktion ,wird die Lösung eingeengt und aus dem Rückstand das 5-Brom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxatlüol durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Rohausbeute 95 % der Theorie.
- Nach der Umkristallisation aus Toluol wird die Verbindung in Form weißer Kristalle vom F. 144 bis 145' C erhalten. Ausbeute 85 bis 90 II/o der Theorie. Beispiel 6 7-Chlor-5-brom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol 50 g 5-Brom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol werden in 400 ccm Eisessig in der Wärme gelöst, und die Lösung wird bei 35 bis 401 C mit Chlor gesättigt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung fallen weiße Kristalle aus. Der Niederschlag wird durch Einengen der Lösung noch vermehrt. Durch Umkristallisation des Niederschlags aus 60%igem Alkohol erhält man das 7-Chlor-5-brom-4-hydroxy-2-oxo-benzoxathiol in Form weißer Kristalle vom F. 180 bis 1830 C. Ausbeute 90,1/o der Theorie. Beispiel 7 5,7-Dibrom-4,6-dihydroxy-2-oxo-benzoxathiol Eine Lösung von 60 g 4,6-Dihydroxy-2-oxo-benzoxathiol in 300 ccm Eisessig wird unter Rühren und Kühlung langsam mit einer Lösung von 104 Brom in 200 ccm. Eisessig versetzt. Nach Beendigung der Reaktion fällt ein Niederschlag aus, der durch Einengen der Lösung und durch Zugabe von Wasser vermehrt wird. Der Niederschlag wird aus 40%igem Alkohol umkristallisiert. Man erhält weiße Kristalle von 5,7-Dibrom-4,6-dihydroxy-2-oxo-benzoxathiol mit einem F. von 249 bis 2510 C. Ausbeute 85 bis 90% der Theorie. Beispiel 8 4-Hydroxy-5-chlor-2-oxo-benzoxathiol 168 g 4-Hydroxy-2-oxo-benzoxathiol werden in 900 cem Äther unter Rühren suspendiert und zu dieser Suspension langsam 140 g Sulfurylehlorid zugetropft. Unter Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxydentwicklung bildet sich eine Lösung. Die Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Das erhaltene 4-Hydroxy-5-chlor-2-oxo-benzoxathiol schmilzt bei 1571 C. Ausbeute 90 bis 95% der Theorie.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten 2-Oxo-benzoxathiolen der allgemeinen Formel in der RI ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Aralkyl-oder Arylrest, einen Acylrest, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Koliienstoffatomen, einen Aralkoxy- oder Aryloxyrest, einen Acyloxyrest, eine Sulfhydrylgruppe oder einen Acylthiorest, R, ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Alkoxygruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest, eine Nitro- oder Aminogruppe, Pl' ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R4 ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Oxo-benzoxathiole der allgemeinen Formel in der R, und k2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Halogenierungsmitteln be- handelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel elementares Halogen, Sulfurylhalogenid oder Halogenwasserstoffsäure in Gegenwart von Kaliumchlorat verwendet.
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