DE1126603B - Aus Loesungen verarbeitbare Formmassen auf Grundlage von Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen Polymeren - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 22056 IVd/39b

ANMELDETAG: 15. J A N U A R 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 29. MÄRZ 1962

Es besteht ein beachtliches Bedürfnis für Fasern aus Elastomeren enthaltende Textilartikel der verschiedensten Art. So finden solche Fasern z. B. gesteigerte Anwendung in der Abnutzung ausgesetzten Kleidungsstücken, Polsterwaren und groben rauhen Geweben. Diese Verwendungen bedingen spezielle mechanische Eigenschaften, welche man verschiedenen Grades in Elastomeren findet, die sich durch einen Molekülanteil von etwa 1 bis 10% an »Ureylenresten«

H X

(—N —CO —N-

wobei X Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet) auszeichnen. Besonders in Frage kommen aromatische Ureylenreste,

Ar —N—CO-N —

worin Ar ein aromatischer Kern ist. Diese Polymeren werden nachstehend als »ureylenhaltig« bezeichnet. Obwohl aus »ureylenhaltigen« Elastomeren hergestellte Fasern in der Regel die für elastische Textilfasern erforderlichen mechanischen Eigenschaften besitzen, besitzen sie doch für viele Verwendungszwecke keine ausreichende Stabilität gegen Vergilben und gegen Verlust mechanischer Eigenschaften bei Belichtung mit ultraviolettem Licht. Dies gilt besonders für die Fasern mit geringerer Denierzahl und für freiliegende Fasern. Aus diesen Elastomeren hergestellte Fasern vergilben auch stark unter der Einwirkung gasförmiger Verbrennungsprodukte von Kohlenwasserstoffen.

Ein weiterer Nachteil »ureylenhaltiger« Elastomerer liegt in deren Neigung, in Lösung, insbesondere in heißer Lösung, gelb zu werden. Da die Elastomeren durch Strangpressen in ein heißes gasförmiges oder flüssiges Medium zu Fasern verformt werden, neigen die so erhaltenen Fasern daher zu merklicher Verfärbung. Es wurde bereits die Verwendung verschiedener aromatischer Amine zum Stabilisieren »ureylenhaltiger« Elastomerer vorgeschlagen. Man stellte jedoch fest, daß aromatische Amine enthaltende Massen sich bei Lichteinwirkung rasch und stark verfärben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Formmassen, welche zu Geweben mit den günstigen mechanischen Eigenschaften, wie sie »ureylenhaltigen« Polymeren innewohnen, verformt werden können, jedoch gegenüber der Einwirkung von Licht, Wärme und Rauchgasen widerstandsfähiger sind.

Aus Lösungen verarbeitbare Formmassen
auf Grundlage von Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen Polymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Januar 1958 (Nr. 709 445)

Harold Carl Arvidson, Wilmington, Del.,

und Norman Blake, Chadds Ford, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als wesentlichen Bestandteil direkt an einem aromatischen Ring sitzende Harnstoffgruppierungen oder einfachsubstituierte Harnstoffgruppierungen aufweisende, kautschukartige Polymeren und zusätzlich eine aliphatische Aminoverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 280 oder eine polymere Verbindung mit direkt an einer aliphatischen Struktur sitzenden Aminogruppe in stabilisierenden Mengen.

Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung von Textilfasern und anderen geformten Gebilden aus Lösungen solcher Massen sowie die erhaltenen Gegenstände.

Zweckmäßig ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Elastomeren zugegen. Vorzugsweise wird als Stabilisierungsmittel nicht nur ein aliphatisches Amin, sondern auch noch Titandioxyd verwendet, da in diesem Falle eine gewisse synergistische Wirkung zu beobachten ist, da der Stabilisierungseffekt größer ist, als man ihn bei den beiden getrennt verwendeten Verbindungen erwarten könnte. Bei Gegenwart von Titandioxyd ist

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dieses natürlich in den Lösungen, aus denen die zur Faserbildung ausreichendem Molekulargewicht Formmassen verarbeitet werden, dispergiert und wäre. Diese aus einzelnen Abschnitten oder Segmenten nicht gelöst. aufgebauten Elastomeren werden am einfachsten so Als elastomere Komponente der Formmassen wird hergestellt, daß man zunächst eine polymere Verzweckmäßig ein »ureylenhaltiges« lineares, aus-ein- 5 bindung mit reaktionsfähigen Endgruppen, z.B. ein zelnen, abwechselnd weichen und harten Abschnitten endständige OH-Gruppen aufweisendes Poly-(alkylen- oder Segmenten aufgebautes Elastomeres verwendet. oxyd) oder einen Polyester, z. B. Polyäthylenglykol-Unter »weichem Segment« versteht man den zwei- adipat, mit einem damit reaktionsfähigen aromatischen wertigen organischen Rest, welcher nach Abtrennung Diisocyanat umsetzt. Auf diese Weise erhaltene endständiger Hydroxylgruppen, aus einem unter 60⁰C io Moleküle mit endständigen Isocyanatgruppen können schmelzenden Polymeren mit endständigen Hydroxyl- als »verkappte« Vorpolymerisate bezeichnet werden, gruppen und : mit einer »Umwandlungstemperatur Man kann das aromatische Diisocyanat »Verkappungszweiter Ordnung« unterhalb Raumtemperatur erhält. mittel« nennen. Diese verkappten Vorpolymerisate Unter »hartem Segment« ist ein zweiwertiger orga- werden dann mit einem Diamin oder Hydrazin nischer Rest zu verstehen, der diesem Homopoly- 15 (einschließlich substituierten Hydrazinen) in einer meren einen Schmelzpunkt von über 25O⁰C verleihen sogenannten Kettenverlängerungsreaktion umgesetzt, würde, wenn er ein Teil eines Homopolymeren mit Das erhalten Produkt entspricht der Formel

H O

(weiches Segment)O — C-N~-\-Y—N--C—N—Z—N —C—N—Y-/-N—C-O

in welcher — Y — einen aromatischen Rest, z. B. die ' von Textilfasern verwendet werden soll. So eignet Methylen-bis-(4-phenyl)-gruppierung; X— und X'— sich z. B. Triäthylamin nicht zur Stabilisierung von Wasserstoffatome oder einwertige organische Sub- nach Trockenspinnverfahren erhaltenen Fasern, und stituenten und — Z-— eine Alkylengruppierung, z. B. zwar wahrscheinlich deshalb nicht, weil es während — (C H₂)»—, bedeutet, worin η eine ganze Zahl 30 des Spinnvorganges nicht in der Faser bleibt, sondern einschließlich Null ist. m ist eine verhältnismäßig mit dem Lösungsmittel entweicht. N,N-Diisobutylgroße ganze Zahl. Diese Polymeren können auf ein- hexamethylendiamin bildet ein gutes Stabilisierungsfache Weise als Lösungen erhalten werden, indem man mittel nur, bis die Faser gewaschen wird. Makrodie Endstufe der Polymerisation oder Kettenver- molekulare Amine, z. B. Polyäthylenimin, PoIylängerung in einem organischen Lösungsmittel mit 35 (NjN-diäthyl-ß-ammoäthylmethacrylat) (nachstehend hohem Dipolmoment, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, DÄAM abgekürzt), das entsprechende Dimethylpoly-N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dime- mere (nachstehend DMAM abgekürzt) und Harnstoffthylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, durchführt. Formaldehyd-Harze sowie Hydroabietylamin, werden

Aromatische Ureylenreste enthaltende harte Seg- erfindungsgemäß bevorzugt. Im Falle eines Harnstoff-

mente sind besonders vorteilhaft, da sie wegen ihres 40 Formaldehyd-Harzes wird nur eines der an der

sehr hohen Schmelzpunktes zu Elastomeren mit Carbonylgruppe sitzenden beiden Stickstoffatome als

ausgezeichneter Festigkeit, Dehnung, Beanspruchbar- Aminostickstoff angesehen, während sich das andere

keit und Elastizität führen. Auf die Herstellung der wie ein Amidstickstoff verhält (vgl. »Synthetic Resins

Harnstoffgruppierungen aufweisenden Polymeren wird and Allied Plastics«, herausgegebenvonR. S. Morrell,

an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. ■ 45 3rd edition, Oxford, 1951, S. 188). Stabilisierende

Das als Stabilisator verwendete Titandioxyd besitzt Substanzen mit einem verhältnismäßig hohen Prozentzweckmäßig den für Pigmente üblichen Reinheits- gehalt an Aminostickstoff können in kleineren Mengen grad. zur Erzielung eines bestimmten Stabilisierungsgrades

Die als Stabilisatoren verwendeten aliphatischen ausreichen als Substanzen mit nur einem geringeren

Amine können primär, sekundär oder tertiär und 50 Prozentgehalt an Aminostickstoff. So ist z. B. DÄAM

entweder monomer oder zweckmäßiger polymer bzw. mit einem Molekulargewichtsanteil pro Aminogruppe

makromolekular sein. Bei Verwendung eines poly- von 186 ein besserer Stabilisator, bezogen auf Gewicht,

meren Amins kann der Aminostickstoff sich innerhalb als Dihydroabietylamin mit einem Molekulargewicht

der Kette befinden, an der Hauptkette oder an von 285.

Seitenketten sitzen. Polymere Amine können verzweigt 55 Die stabilisierenden Aminoverbindungen müssen,

sein, wie z. B. die nicht aromatischen Amino-Aldehyd- um wirksam zu sein, in den erfindungsgemäßen Massen

Harze. Zweckmäßig ist der Verzweigungsgrad nicht ^Is selbständige chemische Verbindungen vorliegen,

so groß, daß der Stabilisator vollständig unlöslich Wenn sie während der Polymerisation zugegeben

wird, da die Aminogruppe dann zum Schutz des werden, z. B. vor Bildung der Ureylenreste durch

Elastomeren am wirksamsten ist, wenn sie molekular 60 »Kettenverlängerung« der durch Isocyanatgruppen

darin dispergiert ist. Eine solche molekulare Dispersion verkappten weichen Segmente mit einem Diamin oder

erzielt man jedoch am besten durch Entfernen des Hydrazin, dürfen sie daher natürlich nicht an der

Lösungsmittels aus einer gemeinsamen Lösung des Reaktion teilnehmen, wie dies in der Regel bei

Polymeren und des Stabilisators. primären und sekundären Aminen der Fall wäre. Es

Die Aminoverbindungen mit einem Molekular- 65 ist in der Regel am güsntigsten, die stabilisierenden

gewicht über 280 sind nicht flüchtig und wasser- Aminoverbindungen einer Lösung des Polymeren

unlöslich, was aus praktischen Gründen erwünscht ist, nach beendeter Polymerisation zuzugeben, wenn also

insbesondere wenn die Formmasse zur Herstellung das Polymere keine Gruppen mehr enthält, die mit

der Aminoverbindung reagieren könnten. Auf diese Weise kann man sichergehen, daß die Aminoverbindungen als chemisch selbständige Verbindung vorliegen.

Die Makromoleküle des Elastomeren können selbst Aminogruppen enthalten; solche Aminogruppen können jedoch nicht wahllos eingeführt werden, ohne daß dadurch die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren beeinträchtigt werden.

Aus den erfindungsgemäßen Massen können nach bekannten Methoden Filme, Fasern und andere Formkörper hergestellt werden. So können die Massen z. B. trocken versponnen werden, und zwar aus einer Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon. Ähnliche Lösungen können auch zu Filmen vergossen und das Lösungsmittel dann daraus verdampft werden.

Aus den erfindungsgemäßen, stabilisierten Massen hergestellte elastische Fasern eignen sich allein oder in Mischung mit harten Fasern zur Herstellung von dehnbaren gewebten oder nicht gewebten Textilien. Wegen ihrer stark verbesserten Lichtstabilität eignen sie sich insbesondere für Badeanzüge und andere im Freien zu tragende Kleidungsstücke.

Es ist überraschend, daß Titandioxyd, welches doch bekanntlich den Abbau von Polyamid in ultraviolettem Licht beschleunigt, und ein Amin wie DA A M, das allein im ultravioletten Licht vergilbt, gemäß der Erfindung wirksame Stabilisatoren für die »ureylenhaltigen« Elastomeren bilden.
Folgende Beobachtungen legen nahe, daß in »ureylenhaltigen« Elastomeren der Abbau an der Ureylengruppierung selbst stattfindet.

Ein aus 2,5-Hexandiol und Adipinsäure erhaltener Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000

ίο wird mit 2 Mol Methylen-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat wird dann mit einer äquimolaren Menge Äthylendiamin kondensiert (kettenverlängert). Aus dem erhaltenen Elastomeren hergestellte Fasern besitzen

is¹ eine Zähigkeit von 0,29 und eine Dehnung von 429 %· In einem Fadeometer nimmt die Zähigkeit innerhalb 50 Stunden um die Hälfte ab. Die Dehnung verringert sich bereits nach 8 Stunden um die Hälfte, und die Fasern gilben stark. Ein das gleiche weiche Segment (Polyestersegment) enthaltendes Polymeres, in welchem jedoch das ureylenhaltige«» harte Segment durch ein urethangruppenhaltiges hartes Segment ersetzt wurde, kann durch Überführung des Polyesters in den Bischlorameisensäureester und anschließende Mischpolymerisation mit 1,3-Phenylen-bis-chlorameisensäureester in einer Reaktion mit Piperazin hergestellt werden. Das harte Segment besitzt die Formel

O — C-

-N

N—C—O-

—O—C4N

O
-C-O-

Aus diesem Elastomeren hergestellte Fasern besitzen eine Zähigkeit von 0,22 g pro Denier und eine Dehnung von 682 %· Die Halbwertszeiten im Fadeometer für diese Merkmale betrugen 115 bzw. 127 Stunden. Die Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben ist also wesentlich besser als bei dem Elastomeren mit hartem Ureylensegment.

Ein ähnlicher Vergleich ist möglich, wenn man sich Elastomeren zuwendet, in denen das weiche Segment ein niedrigschmelzendes Polyurethan an Stelle eines Polyesters ist. Auch hier ergibt sich, daß harte Ureylensegmente enthaltende Polymere verhältnismäßig instabil gegen Lichteinwirkung im Vergleich z. B. mit harten Urethansegmenten enthaltenden Polymeren sind.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß in einem sowohl Urethan- als auch Ureylenbindungen enthaltenden Polymeren der aromatische Ureylenanteil des Moleküls des Polymeren leichter einem Abbau zugänglich ist, weshalb dieser Teil des Moleküls wahrscheinlich durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren am meisten beeinflußt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In diesen Beispielen erfolgt die Belichtung mit Ultraviolettlicht in einem Fadeometer, beschrieben in Standard Test Method 16 A—56 in »The Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. 32 (1956), S. 86. Die Probe wird mit einem in Pyrexglas eingeschlossenen Kohlebogen belichtet, wobei 14% des ausgesendeten Lichts im Ultraviolettbereich mit Wellenlängen von 3000 bis 4300 Ä liegen. Die Proben befinden sich in einem Abstand von etwa 20 cm von der Lichtquelle. Die Teste zur Bestimmung des Verschließens unter dem Einfluß von Rauchgasen werden in einer Kammer, ähnlich der auf S. 90 und 91 des erwähnten Handbuchs beschriebenen, durchgeführt. Die diesem Raum zugeführten Verbrennungsgase werden mit einem Meker-Laboratoriumsbrenner erzeugt, der mit Gas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,057 m³ pro Stunde gespeist wird. Die Temperatur des Raumes wird auf 60° C gehalten.

Die »prozentuale Vergilbung« wird mit einem Kolorimeter gemessen. Sie ergibt sich aus der Gleichung:

\R

% Vergilbung = 100 — 100

B·

B_s

wobei B, R und G die Kolorimeterablesungen für von einer Garnprobe reflektiertes Licht bedeuten, welches durch Blau-, bzw. Rot-, bzw. Grünfilter filtriert wurde. B₈, R₈ und G₈ sind die entsprechenden Werte für eine weiße Standardplatte, welche zur Einstellung eines Nullpunkts verwendet wird. Ein

Gelbwert von weniger als 16% wird als gut angesehen. Bei etwa 16% wird die Gelbfärbung für das Auge wahrnehmbar. Die »Farbschwelle«, welche bei einem Gelbwert von 16% auftritt, hat sich als so scharf erwiesen, daß man in einigen Fällen, wenn ein schneller Test erforderlich ist, ohne das Kolorimeter auskommt. Verläßt man sich allein auf die visuelle Wahrnehmung, so wird die Dauer der Belichtung in Stunden bis zum Auftreten einer leichten Verfärbung als Maß für den Stabilitätsgrad genommen.

Die »Faserklebtemperatur« ist die Temperatur, bei welcher die Fasern gerade anfangen, an einem erhitzten Messingblock zu kleben, wenn sie 5 Sekunden unter einem Gewicht von 200 g auf dessen Oberfläche gedrückt werden.

Beispiel 1 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und zeigt einen Bereich der Stabilisatorkonzentrationen, der zum Schutz des Elastomeren gegen die Einwirkung von Licht, Wärme und Rauch ausreichend ist.

Beispiel 1

92 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 1000 (0,092 Mol) werden mit 8 Teilen (0,046MoI) 2,4-Toluylendiisocyanat unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht. Das gebildete Reaktionsprodukt, in dem Polyglykolätherketten ein oder mehrmals durch die Isocyanatmoleküle gekoppelt sind, wird »Dimeres« genannt. 40 Teile dieses Dimeren (0,02 Mol) werden mit 10 Teilen (0,04 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde bei 80⁰C umgesetzt und dann mit 25 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid verdünnt. Das Reaktionsprodukt, in welchem jedes der dimeren Moleküle endständige Isocyanatgruppen besitzt, wird »verkapptes Dimeres« genannt. 15 Teile des verdünnten, verkappten Dimeren werden durch Eingießen in 0,165 Teile (0,0033 Mol) Hydrazinhydrat in 30 Teilen Dimethylformamid »kettenverlängert«. Die Lösung des so erhaltenen Elastomeren enthält etwa 20% Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 400 bis 500 P bei 30°C. Seine grundmolare Viskosität in Hexamethylphosphoramid beträgt 1,3 bis 1,6.

Man stellt Titandioxyddispersionen als 50%ige Aufschlämmungen in trockenem Dimethylformamid her. Das Titandioxyd wird mindestens 12 Stunden zusammen mit dem Lösungsmittel in einer Kugelmühle behandelt. Die Dispersion wird durch dauernde Bewegung vor ihrer Verwendung in Form einer Suspension gehalten. Das Titandioxyd soll den für ein Pigment üblichen Reinheitsgrad besitzen, d.h. zumindestensetwa95%aus Titandioxyd bestehen. Das in ίο allen Beispielen verwendete Material ist ein Titandioxydpigment, das bei der Calcinierung die Kristallform von Rutil annimmt und keline Mengen Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und wasserhaltiges Titanoxyd enthält. Der bei diesem Versuch verwendete Aminstabilisator ist ein Polymeres von N,N-Diäthyl-/3-aminoäthylmethacrylat. Dessen Polymerisation soll am einfachsten in Dimethylformamidlösung erfolgt sein, wobei man unmittelbar eine 65 gewichtsprozentige Lösung des »polymeren Amins« erhält. Nach Zugabe der Titandioxyddispersion und der Lösung des polymeren Amins zu der Lösung des Polymeren in den gewünschten Mengen, wird die Lösung so lange gerührt, bis sie homogen ist und dann auf 50 bis 70⁰C erhitzt, worauf man sie als 15fädigen Faden in eine etwa 5 m lange, mit Luft von 250⁰C erhitzte Trockenspinnsäule verspinnt. Die Zeit zwischen dem Erhitzen und dem Auspressen der Lösung wird kürzer als 1 Minute gehalten. Am Boden dieser Säule läßt man die Fäden miteinander in Berührung kommen 3.0 und sich zu einem einzigen Faden mit etwa 300 bis 400 Denier zusammenschließen. Beim Austritt aus der Trockenspinnsäule wird dieser Einzelfaden mit Talkum überzogen, um ein Ankleben an der Spule zu verhindern. Das Talkum wird vor Durchführung der Teste durch 30minutiges Auskochen entfernt. Mit ultraviolettem Licht belichtete Proben werden auf eine Aluminiumplatte mit Abmessungen von 7,5 bis 17,5 cm aufgewickelt. 2 g-Proben des Einzelfadens werden für den Rauchgastest verwendet. Tabelle 1 zeigt die Wirkung verschieden zusammengesetzter Dämpfe sowie die Wirkung von ultraviolettem Licht. Die angegebenen Prozentgehalte an Pigment und Amin sind auf das Gewicht des Elastomeren bezogen.

Tabelle

°/„ Titandioxyd-	Prozentuale Vergilbung	frisch	16 Stunden1) Rauch	32 Stunden UV-Licht	Frisch gesponnen2)	Dehnung	32 Stunden UV-Lichteinwirkung	Dehnung
pigment/°/o DÄAM	gesponnen	einwirkung	einwirkung	Zähigkeit	°/o	Zähigkeit	°/o
	31,1	46,4	34,1	g/Denier	740	g/Denier	276
0/0	22,5	27,08	18,2	1,08	721	0,11	620
0/5	18,8	20,9	9,3	0,93	767	0,49	620
2/5	11,9	18,3	6,5	1,02	732	0,88	652
5/5	9,4	15,6	4,8	0,94	748	0,87	650
8/5	8,6	15,6 j	4,9	0,83	711	0,81	568
16/5	0,64	0,58

^x) Vor dem Test in Rauch und dem UV-Licht ausgekocht.

²) Die Eigenschaften des ausgekochten, frisch gesponnenen Einzelfadens.

Der durch die Kombination von Amin und Pigment erzielte Effekt wird besonders deutlich bei den 0/5- und 2/5-Maßen der obigen Tabelle. Die Zugabe von nur 2% Pigment bei Anwesenheit von 5% des Amins setzt die Vergilbung bei Belichtung mit UV-Licht um die Hälfte herab, während sich die verbleibende Zähigkeit um 80 % erhöht. Wegen dieser synergistischen Wirkung wird eine sowohl Pigment als auch Amin enthaltende Masse als Stabilisator bevorzugt.

Die Wirksamkeit anderer Amine als Stabilisatoren wird in den folgenden Beispielen 2 bis 5 erläutert.

Beispiel 2

Eine 20%ige Lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Elastomeren wird mit einer 50% Feststoffe enthaltenden Lösung von Poly-N,N-dimethyl-j3-aminoäthylmethacrylat (DMAM) in Dimethylformamid mit

einer Viskosität von 5,5 P versetzt. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man 5% Titandioxydpigment als 50%ige Aufschlämmung zu. Aus der erhaltenen Lösung gesponnene Fasern werden mit den in Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen dem Rauchtest ausgesetzt.

Tabelle 2

Den Polymeren zugegebene
°/„ DMAM

0,0 (TiO₂ allein)
4,8
6,8

Prozentuale Vergilbung nach löstündiger Raucheinwirkung

34 21 20 19

Beispiel 3

3180 Teile der nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 mit einer grundmolaren Viskosität von 1,74 und einer Feststoff konzentration von 19 % erhaltenen Lösung des Polymeren werden mit 30,2 Teilen Dihydroabietylamin und 60,5 Teilen Titandioxydpigment versetzt. Die aus der erhaltenen Lösung gesponnenen Fasern enthalten 5% Pigment und 5% des Amins, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Nach der Einwirkung von Rauchgasen und Ultraviolettlicht zeigen die Fasern die folgenden Eigenschaften, verglichen mit einer Kontrollprobe.

Tabelle 3

⁰/oTi0₂/%Amin

5/5
0/0

7,4
31,1

11,0 46,4

19,4 34,1

Tabelle 4

7₀ Modifikation

5/5 DA AM R-610-TiO₂

1,2/5 Polyäthylenimin
Titandioxydpigment

0/0 Kontrolle

Prozentuale Vergilbung

16 Stun-

32 Stunfrisch j Rauch- ^den gegossen j _ej_n. UV-Einwirkung wirkung

4,6

4,8

5,6 i 6,1

70 I 00

/,O O,C

5,2 ! 23,0 ι 15,4

25

Prozentuale Vergilbung

16 Stunden¹) | 32 Stunden¹) frisch j Rauch- UV-Ein-

gesponnen , einwirkung wirkung

40

45

^J) Vor den Testen in Rauch und UV-Licht ausgekocht.

Diese bemerkenswerte Verbesserung der Farbe der frisch gesponnen Gebilde zeigt die wesentlich bessere thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 4

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Lösung des Polymeren wird durch Zugabe von 1,2% Polyäthylenimin (als 50%ige wäßrige Lösung) modifiziert. Dann werden wie im Beispiel 5 Filme gegossen.

Die Einwirkung von ultraviolettem Licht und Rauchgasen auf diese Filme zeigte eine gute Hemmung der Farbentwicklung verglichen mit unmodifizierten Filmen, wie dies Tabelle 4 wiedergibt.

55

60

ίο

Beispiel 5

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes

30 Teile Harnstoff wurden in 150 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 260 Teilen Butylalkohol gelöst. Die Mischung wurde 1 Stunde durchgerührt, während sie am Rückfluß bei 105° C gehalten wurde. Das Produkt wurde dann abgekühlt, und der pn-Wert wurde mit wäßrigem Natriumcarbonat auf 6,9 eingestellt. Man entfernte das Wasser aus der Harzmasse durch Zugabe von Toluol und Destillation. Nach Abtrennung des gesamten Wassers stellte man mit Toluol einen Feststoffgehalt von 20% und eine Viskosität von 2 P ein.

5 Teile dieser Lösung wurden dann 95 Teilen einer wie im Beispiel 1 hergestellten Lösung des Elastomeren zugegeben. Diese versetzte man mit 10 Teilen einer 50%igen Dispersion von Titandioxydpigment. Die 5% Pigment und 5% Harz, bezogen auf den Polymerengehalt, enthaltende, gebildete Dispersion wurde auf eine Glasplatte vergossen. Der erhaltene Film besaß nach dem Trocknen eine Stärke von 0,025 mm. Er wurde auf seine Stabilität gegenüber Rauchgasen und Ultraviolettlicht mit den in Tabelle 5 wiedergegebenen Resultaten getestet.

Tabelle 5

Filme	5 0A1TiO2- Pigment allein	5% Titan dioxydpigment, 5 7o butyliertes Harnstoff- Formaldehyd- Harz
Frisch gegossen 16 Stunden Rauch einwirkung 48 Stunden UV-Ein wirkung	5,2 14,2 14,1	3,5 6,1 6,1

Beispiel 6

300 g eines Polymischesters aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von 2820 und 53 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden 2 Stunden unter Rühren und unter Stickstoff auf 95° C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Vorpolymerisat mit 176 g trockenem Dimethylformamid verdünnt. Das verdünnte Vorpolymerisat wurde dann unter Rühren zu 1235 g trockenem Dimethylformamid, der 5,3 g Hydrazinhydrat enthielt, zugegeben. Die so gebildete Lösung des Polymeren besaß einen Feststoffgehalt von 25% und eine Viskosität von 80 P. Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug in Hexamethyl-phosphoramid 1,11.

Eine Probe der obigen Lösung wurde mit 5 % Titandioxydpigment in Form einer 50%igen Dispersion in Dimethylformamid und mit 5% DÄAM als 65%ige Lösung versetzt. Die Prozentgehalte basieren auf dem Gewicht des Polymeren. Aus dieser Lösung wurden 0,025 mm starke Filme gegossen. Ebenso goß man aus einer keine Zusätze enthaltenden Lösung Filme.

Der Schutz der mechanischen Eigenschaften sowie die Verbesserung der Farbbeständigkeit bei Belichten mit ultraviolettem Licht wird durch die nachstehend in Tabelle 6 zusammengefaßten Vergilbungswerte und

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die Werte über die mechanischen	Tabelle 6	Film gewicht (Denier)	1628	Eigenschaften ver-	Stunden UV	0,06	Dehnung
anschaulieht.	Prozentuale Vergilbung	Frisch gegossen	2001		1701	0,16
	6,0		1976		750
% DÄAM/ 1VoTiO2	8,0	FiIm- zähigkeit (gpd)		745
	Nach 16
0/0	67,8	0,23	229
5/5	35,3	0,23	519
0/0
5/5

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Aus Lösungen verarbeitbare Formmassen auf Grundlage von direkt an einem aromatischen Ring sitzende Harnstoffgruppierungen oder einfachsubstituierte Harnstoffgruppierungen aufweisenden kautschukartigen Polymeren, enthaltend eine aliphatische Aminoverbindung mit einem Molekular-

gewicht von mindestens 280 oder eine polymere Verbindung mit direkt an einer aliphatischen Struktur sitzenden Aminogruppen in stabilisierenden Mengen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Poly-(N,N-diäthyl-/3-aminoäthylmethacrylat), PoIy-(Ν,Ν-dimethyl-iS-aminoäthylmethacrylat), PoIyäthylenimin oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz in stabilisierenden Mengen.

ίο 3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend zusätzlich bis zu 5% Titandioxyd, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend ein durch Reaktion eines endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers oder Polyesters mit einem Diamin oder Hydrazin gebildetes Polymeres und die aliphatische Aminoverbindung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 745 423, 831 604;
Patentschriften Nr. 4733, 5326 des Amtes für Erimdungs- und Patentwesen der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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