DE1170645B

DE1170645B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reaktionsfaehigen Endgruppen

Info

Publication number: DE1170645B
Application number: DEP29374A
Authority: DE
Inventors: Henry Lien Hsieh
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-06-15
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1964-05-21
Also published as: FR1326703A; GB944538A; US3251812A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d;

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1 170 645

Aktenzeichen: P 29374 IV d / 39 c

Anmeldetag: 10. Mai 1962

Auslegetag: 21. Mai 1964

Uraneck, Hsieh und Buck beschreiben in einem Artikel in The Journal of Polymer Science, Bd. XLVI, 148, 1960, S. 535, die Herstellung von Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen unter Verwendung einer alkalimetallorganischen Verbindung als Polymerisationsinitiator. Das bei einer solchen Polymerisation erhaltene Polymere enthält Alkaliendgruppen, welche dann durch Umsetzung mit einem geeigneten Reagenz durch stabilere reaktionsfähige Endgruppen ersetzt werden können. Diese Polymeren können dann durch Umsetzung mit mehrwertigen organischen Verbindungen, die mit den Endgruppen des Polymeren reagieren, gehärtet werden. Die endständigen, reaktionsfähigen Substituenten an den Polymerisatmolekülen ermöglichen eine wirksamere Härtung, da alle Polymerisatmoleküle zur vernetzten Struktur verknüpft werden können. Der Ausdruck »telechelisch« ist geprägt worden, um diese Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen zu definieren, und wird in dieser Beschreibung benutzt, um ein Polymeres mit einer reaktionsfähigen Gruppe an jedem Ende des Moleküls zu bezeichnen. Anders ausgedrückt, enthalten telechelische Polymere wenigstens zwei reaktionsfähige Endgruppen pro Molekül. Der Ausdruck »semitelechelisch« wird benutzt mit Bezug auf ein Polymeres, welches eine funktionell Gruppe nur an einem Ende des Polymerisatmoleküls aufweist. Man kann diese Nomenklatur erweitern, um die Art des telechelischen Polymeren zu definieren, indem man den Namen der reaktionsfähigen Endgruppen als Präfix benutzt, beispielsweise carboxytelechelisches Polymeres oder carboxytelechelisches Polybutadien, was ein Polybutadien mit einer Carboxygruppe an jedem Ende des Polymerisatmoleküls ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reaktionsfähigen Endgruppen besteht darin, daß man endständige Alkaliatome enthaltende Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators hergestellt worden sind, mit Polyaziridinoverbindungen umsetzt, die zwei oder mehr Aziridinogruppen der Formel

CR

C-R

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reaktionsfähigen Endgruppen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Henry Lien Hsieh, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1961 (117 299) -

enthalten, worin jedes R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylaryl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl- oder Alkylcycloalkylrest bedeutet und die R zusammen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Aziridinogruppen an ein doppelt an Sauerstoff gebundenes Schwefelatom oder an ein doppelt an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenes Kohlenstoff- oder Phosphoratom gebunden sind.

Die im folgenden verwendete Bezeichnung »Aziridinylverbindung« ist gleichbedeuttend mit dem ebenfalls üblichen Ausdruck »Aziridinoverbindung« bzw. »Äthyleniminoverbindung«.

Die reaktionsfähigen Alkaliatome als Endgruppen enthaltenden Polymeren können aus einer Vielzahl von Monomeren hergestellt werden. Die bevorzugten Monomeren sind die konjugierten Diene mit 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele dieser Verbindungen sind unter anderem die folgenden: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 3-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Heptadien, 3-Butyl-l,3-octadien, Phenyl-l,3-butadien. Es können auch konjugierte Diene verwendet werden, die längs der Kette Halogen- und Alkoxysubstituenten enthalten, die Chloropren,

Fluoropren, 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Äthoxy-3-äthyl-l,3-butadien und 2-Äthoxy-3-methyl-l,3-hexadien. Konjugierte Diene können für sich oder in

4C9 590/538

3 4

Mischung miteinander zu Mischpolymeren oder Andere polare Monomere sind unter anderem: Blockmischpolymeren polymerisiert werden. Block- Acryl- und Alkacrylsäureester, Nitrile und N,N-dimischpolymere können aus zwei oder mehr konju- substituierte Amide, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, gierten Dienen hergestellt werden, indem man zunächst Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, eine Verbindung ar setzt, sie polymerisieren läßt und 5 Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrydann ein zweites konjugiertes Dien zusetzt und es lat, Äthyläthacrylat, Isopropyläthacrylat, Acrylnitril, polymerisieren läßt. Bei dem erfindungsgemäßen Ver- Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Difahren werden vorzugsweise konjugierte Diolefine äthylmethacrylamid. Es können auch Vinylfuran und benutzt, und bevorzugte Monomere sind Butadien, N-Vinylcarbazol benutzt werden.
Isopren und Piperylen. io Die Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer mit werden in bekannter Weise hergestellt, indem man das den konjugierten Dienen auch mit anderen Mono- Monomere oder die Monomeren in Gegenwart einer meren, welche eine CH₂ = C C -Gruppe enthalten, alkaliorganischen Verbindung polymerisiert. Die alkaliwie die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, organischen Verbindungen enthalten vorzugsweise durchgeführt werden. Zu den vinylsubstituierten 15 1 bis 4 Alkaliatome, und die mit 2 Alkaliatomen aromatischen Verbindungen gehören Styrol, 1-Vinyl- werden besonders häufig verwendet. Wie unten ernaphthalin, 2-Vinylnaphthalin und deren Alkyl-, läutert, wird Lithium als Alkalimetall bevorzugt.
Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryl- Die alkaliorganischen Verbindungen können auf oxy- und Dialkylaminoderivate, in denen die Gesamt- mehrere bekannte Weisen hergestellt werden, beizahl der Kohlenstoffatome in allen Substituenten im 20 spielsweise indem man Halogene in einem organischen allgemeinen nicht größer als 12 ist. Zu diesen aro- Halogenid durch Alkalimetalle ersetzt, durch direkte matischen Monomeren gehören beispielsweise 3-Me- Addition von Alkalimetallen an eine Doppelbindung thylstyrol (3-Vinyltoluol), 4-n-Propylstyrol, 4-Dode- oder durch Umsetzung eines organischen Halogenids cylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, mit einer geeigneten Alkaliverbindung. Gewöhnlich 4-p-TolylstyroI, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 4-Meth- 25 wird der Initiator in einem polaren Lösungsmittel, oxystyrol, 3,5-Diphenoxystyrol, 4-Dimethylaminosty- wie einem Äther, z. B. Diäthyläther, hergestellt,
rol, 4-Methoxy-6-di-n-propylaminostyrol, 4,5-Dime- Die alkaliorganische Verbindung leitet die PoIythyl-1 -vinylnaphthalin, 8-Phenyl-1 -vinylnaphthalin, merisationsreaktion ein, wobei das organische Radikal 4-Methoxy-l-vinylnaphthalin, 3,6-Dimethylamino- gewöhnlich in die Polymerenkette eingebaut und das 1-vinylnaphthalin. Diese vinylsubstituierten aroma- 30 Alkaliatom an wenigstens einem Ende der Polymerentischen Verbindungen können zur Herstellung von kette als Endgruppe gebunden wird. Bei Verwendung Homo- oder Mischpolymeren einschließlich Block- von Polyalkaliverbindungen wird ein Alkaliatom an mischpolymeren miteinander oder mit konjugierten jedem Ende der Polymerenkette als Endgruppe ge-Dienen benutzt werden. Die Anwesenheit einer kleinen bunden. Die Polymeren sind im allgemeinen Linear-Menge einer polaren Verbindung, wie das bei der 35 polymere mit zwei Enden, jedoch können auch PolyHerstellung des Initiators benutzte Lösungsmittel, mere mit mehr als zwei Enden hergestellt werden, verstärkt eine statistische Mischpolymerisation zwischen Diese Polymeren entsprechen der allgemeinen Forkonjugierten Dienen und den vinylsubstituierten mel QM_n, worin Q ein Polymeres der oben angegebenen aromatischen Verbindungen. Art, M ein Alkaliatom und η eine Zahl von 1 bis 4

Bestimmte polare Monomere können auch zu 40 bedeutet.

Homopolymeren oder miteinander zu Mischpoly- Die zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten meren polymerisiert werden. Diese polaren Mono- Polymeren verwendeten alkaliorganischen Initiatoren meren können zur Herstellung von Blockmischpoly- lassen sich durch die Formel RM_x wiedergeben, worin meren mit konjugierten Dienen und/oder vinyl- R ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der alisubstituierten aromatischen Verbindungen benutzt 45 phatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste, werden. Bei der Herstellung dieser Blockmischpoly- M ein Alkaliatom, einschließlich Natrium, Kalium, meren wird das polare Monomer nach der Polymeri- Lithium, Cäsium und Rubidium, und χ eine Zahl sation der nichtpolaren Monomeren eingeführt. Zu von 1 bis 4 bedeutet. Der Rest R dieser Formel diesen polaren Monomeren gehören Vinylpyridine enthält im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und Vinylchinoline, in denen die Vinylgruppe an ein 50 es können aber auch höhermolekulare Verbindungen Ringkohlenstoffatom außer einem in /^-Stellung zum benutzt werden. Die weitaus besten Ergebnisse erhält Stickstoff stehenden Kohlenstoffatom gebunden ist. man mit lithiumorganischen Verbindungen, die sehr Diese Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolinderivate hohe Umwandlungen zu Polymeren mit reaktionskönnen Substituenten wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, fähigen Endgruppen ergeben. Lithium wird daher als Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkyl- 55 Alkalimetall für den Polymerisationsinitiator bevoraminogruppen enthalten, in denen die Gesamtzahl zugt. Beispiele von mono- und polyalkalisubstituierten der Kohlenstoffatome in allen Substituenten nicht Kohlenwasserstoffen, welche für den Polymerisationsüber 12 liegt. An den hinsichtlich des Stickstoffs initiator benutzt werden können, sind unter anderem x- oder ^-Kohlenstoffatomen sollen als Alkylgruppen Methyllithium, n-Butyllithium, n-Decyllithium, Phenur tertiäre Alkylgruppen stehen. Beispiele verwend- 60 nyllithium, Naphthyllithium, p-Tolyllithium, Cyclobarer Monomerer sind unter anderem: 2-Vinylpyridin, hexyllithium, 4-Butylphenylnatrium, 4-Cyclohexyl-3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin,3-n-Dodecyl-2-vinylpyridin, butylkalium, Isopropylrubidium, 4-Phenylbutylcä-5-Cyclohexyl-2-vinylpyridin, 4-Phenyl-2-vinylpyridin, sium, 1,4-Dilithiumbutan, 1,5-Dikaliumpentan, 1,4-Di-3-Benzyl-4-vinylpyridin, 6-Methoxy-2-vinylpyridin, natrium-2-methylbutan, 1,10-DiIithiumdecan, 1,20-Di-4-Phenoxy-2-vinylpyridin, 4-Dimethylamino-2-vinyl- 65 lithiumeicosan,l,4-Dilithium-2-methyl-2-buten, 1,4-Dipyridin, 2-Vinylchinolin, 3-Methyl-4-äthoxy-2-vinyl- kalium-2-buten, Dilithiumnaphthalin, 4,4'-Dilithiumchinolin, 3-Vinylisochinolin, 4-Phenyl-l-vinylisochino- biphenyl, Dilithiumanthracen, l,2-Dilithium-l,l-di-Hn. phenyläthan, l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, 1,4-Di-

lithiumcyclohexan, !,S^-Trilithiumcyclohexan, 1,4-Dirubidiumbutan, 1,8-Dicäsiumoctan, 1,5-Dilithium-3-pentin, Dilithiumphenanthren, 1,2-Dilithiumtriphenyläthan, Dilithiummethan.

Bestimmte spezifische Initiatoren liefern bessere Ergebnisse als andere und werden bei der Herstellung der Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen bevorzugt. Lithiumaddukte von Naphthalin, Methylnaphthalin und Anthracen liefern sehr gute Ergebnisse. Ein bevorzugter Initiator ist l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan (Lithium-Stilben-Addukt). Ein für die Herstellung von semitelechelischen Polymeren bevorzugter Initiator ist n-Butyllithium. Andere bevorzugte Initiatoren für die Bildung von telechelischer Polymeren sind die Dilithiumaddukte von 2,3-Dialkyl-1,3-butadienen, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und besonders die Dilithiumaddukte von Isopren und 1,3-Butadien, in denen das Addukt eine bis sieben Dieneinheiten pro Molekül enthält.

Die zu verwendende Menge an Initiator ist je nach dem herzustellenden Polymeren und besonders dem gewünschten Molekulargewicht verschieden. Gewöhnlich sind die Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen Flüssigkeiten mit Molekulargewichten im Bereich von 1000 bis ungefähr 20 000. Jedoch können je nach den bei der Herstellung der Polymeren benutzten Monomeren und der Menge an Initiator halbfeste und feste Polymere mit reaktionsfähigen Endgruppen mit Molekulargewichten bis zu 150 000 und darüber hergestellt werden. Gewöhnlich wird der Initiator in Mengen von ungefähr 0,25 bis ungefähr 100 mMol pro 100 g Monomer verwandt.

Die Herstellung der Polymeren mit reaktionsfähigen Endgruppen wird gewöhnlich bei Temperaturen von — 100 bis +150⁰C, vorzugsweise zwischen —75 und -j-75° C durchgeführt. Die im Einzelfall benutzte Temperatur hängt sowohl von den Monomeren als auch von den Initiatoren ab, die bei der Herstellung der Polymeren verwendet werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß die lithiumorganischen Initiatoren günstigere Ergebnisse bei erhöhten Temperaturen bringen, während bei den anderen Alkaliverbindungen niedrigere Temperaturen zur wirksamen Einleitung der Polymerisation zu den gewünschten Produkten erforderlich sind. Die angewandte Katalysatormenge ist verschieden, liegt jedoch vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 40 mMol pro 100 g Monomere. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels, hauptsächlich ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol, n-Butan, η-Hexan-, n-Heptan, Isooctan, durchgeführt.

ίο Im allgemeinen wird als Verdünnungsmittel ein Kohlenwasserstoff gewählt, z. B. Paraffine, Cycloparaffine, und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Relativ kleine Mengen anderer Stoffe, wie der Äther, in denen der Initiator gelöst war, oder eine polare Verbindung, die zur Verstärkung der statistischen Mischpolymerisation zugesetzt wird, können vorhanden sein. Wie oben angegeben, werden die lithiumorganischen Verbindungen als Initiatoren der Polymerisationsreaktion

ao bevorzugt, da ein sehr großer Prozentsatz der gebildeten Polymerisatmoleküle zwei reaktionsfähige Endgruppen enthalten und außerdem die Polymerisation bei normaler Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Damit ist jedoch nicht gesagt, daß andere alkaliorganische Initiatoren nicht verwendet werden können, jedoch muß man bei diesen Stoffen speziellere Arbeits- oder Behandlungsweisen, einschließlich niedriger Reaktionstemperaturen, anwenden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden, endständige Alkaliatome enthaltenden Polymerisate wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die aziridinyltelechelischen Polymeren werden durch Umsetzung des endständige Alkaliatome enthaltenden Polymeren mit einer Polyaziridinylverbindung erhalten. Das mit dem alkaliorganischen Initiator hergestellte Polymere ist im Polymerisationslösungsmittel gelöst und kann in diesem Zustand mit dem PoIyaziridinylendgruppen liefernden Mittel umgesetzt werden. Bei der folgenden Reaktion öffnet sich einer der Azidinylringe und verbindet sich mit dem Polymeren mit Alkaliendgruppe, beispielsweise nach folgender Gleichung:

H₂C

Li-Q — Li + 2 ! _/N —Ρ —Ν;
H₂C ;

CHo

CH₂

H₈C

H₅C

N — P — N — CH₂ — CH₂ — Q — CH₂

Θ Li

CH₂-N-P
Li Θ

ν:

CH₂

CH,

worin Q eine Polymerisatkette bedeutet. Die Lithiumatome werden durch Wasserstoffatome ersetzt, beispielsweise durch Hydrolyse, und ein stabiles, jedoch endständig reaktionsfähige Aziridinylgruppen enthaltendes Polymeres wird gebildet. Es können auch Kupplungsreaktionen eintreten. Im allgemeinen kann jede zwei oder mehr Aziridinylgruppen pro Molekül enthaltende organische Verbindung benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie in der Polymerenlösung löslich, mit ihr mischbar oder leicht in ihr dispergierbar ist. Es können auch Mischungen solcher Reagenzien benutzt werden.

In den bevorzugten, Polyaziridinylendgruppen liefernden Mitteln kann jede Aziridinylgruppe durch die Formel

C-R

thyl-1 -aziridinyl)-phosphinsulfid, Bis-(2-methyl-l -aziridinyl) - sulfoxyd, Bis - (1 - aziridinyl) - sulfon, Bis-(l,2-propylen)-l,3-harnstoff, Ν,Ν-Dioctylamino-bis-(2,2-dimethyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd, n-Butoxybis - (1 - aziridinyl) - phosphinoxyd, N - pentamethylenbis-(2-methyl-2-phenyl-1 -aziridinyl)-phosphinsulfid, 2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,2,4,4,6,6,-Hexa-(2-methy]-l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-l,3,5-tri azin, im folgenden bezeichnet als Hexa-2-methyl-1 - aziridinyl - triphosphatriazin, Äthylenglykol - bis-(1,2 - propylen) - carboxamid, Bis - (1,2 - propylen) - adipamid, Bis - (1,2 - propylen) - benzol - m - disulf onamid, Bis-(l,2-propylen)-terephthalamid.

Das bequemste Verfahren zur Einführung der Aziridinylgruppe an den Enden des Polymerisatmoleküls ist die Umsetzung der Polyaziridinylverbindung mit dem endständige Alkaliatome enthaltenden Polymeren in Lösung, vorzugsweise im Polymerisationsmedium.

wiedergegeben werden, worin jedes R Wasserstoff,
Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder Kombinationen dieser Kohlenwasserstoffreste, wie Aralkyl,
Alkaryl, Cycloalkylaryl, Cycloalkylalkyl, Arylcycloalkyl oder Alkylcycloalkyl bedeutet und die Gesamtzahl der Gruppen R bis zu 20 Kohlenstoffatomen ^a° Das mehrwertige, die Endgruppe einführende Mittel enthält. Jede der oben definierten Aziridinylgruppen kann der im Polymerisationsverfahren gebildeten, ist an ein Kohlenstoff-, Phosphor- oder Schwefel- nicht behandelten Polymerenlösung zugesetzt werden, atom in der Verbindung gebunden, und mehr als eine Die Temperatur kann bei dieser Behandlung sehr ver-Aziridinylgruppe kann an das gleiche Kohlenstoff-, schieden sein, beispielsweise bei -50 bis 100⁰C, vorPhosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Der ²5 zugsweise im Bereich von ungefähr 0 bis 75⁰C liegen. Schwefel ist an Sauerstoff und der Kohlenstoff oder Die Reaktionszeit hängt teilweise von der angewen-Phosphor sind an ein Sauerstoff-, Schwefel- oder deten Temperatur ab, da höhere Temperaturen Stickstoffatom doppelt gebunden. Diese Kohlenstoff-, kürzere Reaktionszeiten erfordern. Die Reaktionszeit Phosphor- oder Schwefelatome sind auch an eine kann nur 1 Minute oder 80 Stunden oder darüber andere Aziridinylgruppe und/oder andere Atome in der 3o betragen, im allgemeinen beträgt sie selten mehr als Verbindung, welche mit dem Kohlenstoff oder Phos- 20 oder 25 Stunden.

phor eine cyclische Verbindung bilden können, wie Die Menge an angewendeten Aziridinylgruppen

beispielsweise in den Triazinen und Triphospha- lieferndem Reagenz liegt normalerweise bei ungefähr triazinen, gebunden. Auf die restliche Zusammen- 1 bis 4OgMoI pro Grammatom im Polymeren vorsetzung des die Endgruppen liefernden Mittels kommt 35 handenem Alkalimetall. Wenn die angewendete Menge es nicht besonders an, da die Aziridinylringe reagieren, an Endgruppen lieferndem Mittel im unteren Bereich und zwar ein Ring mit dem Polymeren mit Alkaliend- liegt, treten leicht Kupplungsreaktionen auf, während gruppe und der andere, um als endständige funktio- bei größeren Mengen des Endgruppen liefernden nelle Gruppe im Polymerenprodukt zu verbleiben. Je- Mittels weniger Kupplung eintritt. Solche Kupplungsdoch soll keine andere funktionell Gruppe vorhanden 4o reaktionen liefern nicht nur verlängerte Polymerisatsein, die reaktionsfähiger als die Aziridinylgruppe ist ketten mit Aziridinylendgruppen, sondern das PoIy- und die Alkaliendgruppe des Polymeren durch Wasser- mere enthält auch längs seiner Kette in Abständen an stoff ersetzen würde. Dadurch würde die gewünschte Punkten, wo Kupplung eingetreten ist, sekundäre Reaktion, wobei die Aziridinylverbindung an die Aminogruppen. Gleichgültig, ob eine Kupplung ein-Enden des Polymermoleküls gebunden wird, ver- 45 tritt oder nicht, liefert der Ersatz des Alkalimetalls

durch Wasserstoff, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkohol oder anderen geeigneten Reagenz, eine sekundäre Aminogruppe mit dem Stickstoff, der einen Teil des bei der Umsetzung mit dem Alkalimetall, wie oben beschrieben, geöffneten Aziridinylrings bildete.

Bei der Gewinnung des Polymeren mit Aziridinylendgruppen werden die darin enthaltenen Alkaliatome durch Wasserstoffatome ersetzt, indem man

substituierten Triphosphatriazine, Verbindungen mit 55 hydrolysiert, einen Alkohol verwendet oder die PoIyeinem Gehalt an aziridinylsubstituierten Carbonyl-, merenlösung ansäuert. Man kann eine Mischung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen, wie Diamide und Disulfonamide, in denen der Stickstoff ein Teil des
Aziridinylrings ist. Im folgenden wird eine Liste von
besonderen Verbindungen gegeben, die zwar nicht 6o
erschöpfend ist, jedoch die Typen geeigneter Verbindungen erläutert: Tri-(l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-methyl-3-cyclopentyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-phenyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-nonyl-3-benzyl- 65 fähigen Gruppen etwas kleiner als die theoretische sein. l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-[2-heptyl-3-(2,4-di- Beispielsweise hat ein mit einem Dilithiuminitiator methylphenyl)-l-aziridinyl]-phosphinoxyd, Tri-(2-me- hergestelltes Polymeres theoretisch maximal zwei thyl-1-aziridinyl)-phosphinsulfid, Phenyl-bis-(2-me- reaktionsfähige Gruppen pro Molekül, und zwar eine

hindert. Aus dem gleichen Grund muß auch eine Berührung des alkalitelechelischen Polymeren mit anderen Stoffen, wie Wasser, Säure oder Alkoholen, die in das Polymere einen inaktiven Substituenten als Endgruppen einführen würden, verhindert werden.

Beispiele für Typen verwendbarer Aziridinylverbindungen sind die Di- und Tri-(aziridinyl)-phosphinoxyde oder -sulfide, di- und triaziridmylsubstituierten Triazine, di-, tri-, tetra-, penta- und hexaaziridinyl-

Salzsäure in Isopropylalkohol benutzen und das Polymere dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion waschen.

Es ist zu bemerken, daß zwar eine nach obiger Vorschrift für telechelische Polymere hergestelltes Polymerisat als Ganzes wenigstens zwei reaktionsfähige Endgruppen pro Molekül aufweisen sollte, jedoch kann die tatsächliche Durchschnittszahl an reaktions-

9 10

an jedem Ende. Spuren von Feuchtigkeit in dem End- benutzt werden können. Beispiele derartiger Verbin-

gruppen liefernden Mittel verringern die Zahl der düngen sind Thioglycolsäure, 2,5-Dimercaptohexandi-

mehrwertigen Moleküle, so daß das gewonnene Poly- carbonsäure, 2-Mercaptobenzoesäure, Thioglycol-

mere gegebenenfalls kleine Mengen an Polymerem mit säureanhydrid.

nur einer oder ohne funktionell Gruppen enthält. Das 5 Für die vorstehend genannten Verfahren zum

gleiche gilt bei der Herstellung von semitelechelischen Härten, Vernetzen und Kuppeln der anspruchsgemäß

Polymeren, wo einige vorhandene Moleküle ohne hergestellten Polymerisate wird kein Schutz be-

funktionelle Gruppen die tatsächliche Durchschnitts- gehrt.

zahl von reaktionsfähigen Gruppen pro Molekül auf Die erhältlichen aziridinyltelechelischen Polymeren etwas unter 1 verringern können. Die Funktionalität io stellen viskose Flüssigkeiten, Kautschuke oder harzist daher als Näherungsgröße zu betrachten, so daß artige Stoffe dar, welche zu einer Vielzahl von Proman Polymere mit ungefähr einer reaktionsfähigen dukten gekuppelt und/oder vernetzt werden können. Endgruppe pro Molekül als semitelechelisch, dagegen Die Viskosität flüssiger oder kautschukartiger PoIysolche mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Endgruppen merer kann dadurch gesteigert oder bis zum festen als telechelische Polymere kennzeichnet. _ 15 Zustand umgewandelt werden. Die kautschukartigen

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte härten aziridinyltelechelischen Polymeren können zu Endbeim Erwärmen auch von selbst, da die Aziridinylend- produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften gemischt gruppen miteinander reagieren können. Die Polymeren und gehärtet werden. Diese Polymeren sind wertvoll können darüber hinaus gekuppelt und/oder gehärtet für Klebstoffe, Einbettungsmischungen, für Treibwerden mit bestimmten Arten mehrwertiger Härtungs- 20 riemen- und Laufflächenmaterial und zur Herstellung mittel, welche mit den im Polymerenmolekül vor- von geformten Gegenständen,
handenen Aziridinyl- oder sekundären Aminogruppen

reagieren, wobei unter »mehrwertigem Härtungsmittel« B e i s ρ i e 1 I
organische Verbindungen verstanden werden, die

zwei oder mehr funktionell Gruppen enthalten. 25 Für die Polymerisation von Butadien wurde der

Solche verwendbaren Härtungsmittel sind z. B. mehr- folgende Ansatz benutzt:
basische Säuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure,

Mellithsäure und Anhydride, wie Bernsteinsäure- 1,2-Butadien 100 Gewichtsteile

anhydrid. Bevorzugt werden Carboxylgruppen ent- Cyclohexan 780 Gewichtsteile

haltende Polymere als Härtungsmittel verwendet, wie 30 l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan 3OmMoI

carboxytelechelisches Polybutadien, Butadien-Acryl- Temperatur 50⁰C

säure - Mischpolymere und polymerisierte Fett- Zeit 1 Stunde

säuren.

Außer diesen Härtungsmitteln können auch Poly- Das l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan wurde durch

epoxyde, die mit den sekundären Aminogruppen 35 Umsetzung von Lithium mit Stilben (1,2-Diphenyl-

reagieren, benutzt werden. Beispiele hierfür sind äthylen) nach folgendem Ansatz durchgeführt:
z. B. 1,2,3,4-Diepoxybutan, der Bisepoxycydopentyl-

äther des Äthylenglycols, l,2,9,10-Diepoxy-4,7-di- trans-Stilben 27Gewichtsteile(0,15Mol)

thiadecan. Lithium 3,5 Gewichtsteile (0,50 Mol)

Die vorgenannten Härtungsmittel können für sich 40 Diäthyläther 321 Gewichtsteile (450 ml) ,

oder in Verbindung mit üblichen Härtungsmitteln, Tetrahydrofuran ... 44Gewichtsteile (50 ml)

wie organischen Peroxyden, Schwefel oder Schwefel- Temperatur ....... 50° C

verbindungen, verwendet werden. Im allgemeinen sind Zeit 2 Stunden

organische Peroxyde mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen Gesamtalkalinität .. 0,6 normal

pro Molekül geeignet, beispielsweise Dicumylperoxyd. 45

Vulkanisationsmittel vom Schwefeltyp sind außer Bei der Durchführung der Polymerisation wurde

Schwefel auch übliche Sulfid- oder Selenid- zunächst das Cyclohexan in das Reaktionsgefäß

derivate. gegeben und dieses anschließend mit Stickstoff

Außer als Kupplungs- und/oder Härtungsmittel gespült. Darauf wurde Butadien und dann das

können einige der obengenannten Stoffe auch als 50 l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan zugegeben. Die Tem-

Weichmacher benutzt werden, beispielsweise flüssiges peratur wurde auf 50° C eingestellt, und nach einer

carboxytelechelisches Polybutadien, flüssige Butadien- Stunde war die Umwandlung vollständig.

Acrylsäure-Mischpolymere u. dgl., die dann einerseits Nach Beendigung der Polymerisation wurde das

vor dem Härten als Weichmacher und andererseits lithiumtelechelische Polymere durch Behandlung mit

bei der Härtung als Kupplungs- oder Vernetzungs- 55 Phenyl-di-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd(Phe-

mittel dienen. nyl MAPO) oder Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphin-

Verbesserte gehärtete Produkte dieser Art kann oxyd (MAPO) in ein aziridinyltelechelisch.es Polymeres man herstellen, wenn als Härtungsmittel eine mercapto- umgewandelt. Es wurde 15OmMoI an Endgruppen substituierte Carbonsäure verwendet wird. Diese lieferndem Mittel, bezogen auf 30 mMol des der Kupplungsmittel können gegebenenfalls ohne zu- 60 Polymerisation zugesetzten Initiators, benutzt. Eine sätzliche Härtungsmittel benutzt werden, sind jedoch sofort ■ einsetzende Reaktion lieferte ein festes gelbesonders wirksam, wenn sie in Verbindung mit artiges Produkt, welches sich bei 50° C rasch verSchwefel-Härtungsmitteln oder organischen Peroxyden flüssigte. Die Polymerenlösung wurde mit Wasser angewendet werden. Diese als Kupplungs- und/oder gewaschen, das Polymere in Isopropylalkohol koagu-Vernetzungsmittel für die Aziridinylpolymeren be- 65 liert und in einem Vakuum-Trockenschrank genutzten mercaptosubstituierten Carbonsäuren enthalten trocknet. Danach wurden 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Mewenigstens eine Mercapto- und eine Carboxygruppe thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyphenol) als Antioxypro Molekül, wobei auch die entsprechenden Anhydride dationsmittel zugesetzt. Die Ergebnisse von Versuchen

mit den beiden Endgruppen liefernden Mitteln sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuch Nr.	Endgruppen lieferndes Mittel	Inhärente Viskosität	Gel (%)
1 2	Phenyl MAPO MAPO	0,32 0,31	0 0

(»Inhärente Viskosität« hier und im folgenden = »Eigenviskosität«.)

Proben von jedem der flüssigen aziridinyltelechelischen Polymeren wurden in verschiedenen Mengen mit verschiedenen Vernetzungsmitteln gemischt. Die Mischungen wurden bei 71⁰C 3 Tage in einem Trockenschrank mit Luftumwälzung aufbewahrt. Der hierbei erfolgte Anstieg der inhärenten Viskosität oder der Gelbildung zeigte Kupplung und/oder Vernetzung an.

Beispiel II

Ein kautschukartiges, statistisches Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde unter Verwendung von l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan als Initiator (s. Beispiel I) nach folgendem Ansatz hergestellt:

1,3-Butadien 70 Gewichtsteile

Styrol 30 Gewichtsteile

Cyclohexan 780 Gewichtsteile

1,2-Dilithium-1.2-diphenyl-

äthan 1 Gewichtsteil

Tetrahydrofuran 0,29 Gewichtsteile

(l,5mMol)

Temperatur 50^c C

Zeit 1 Stunde

Zuerst wurde Cyclohexan in das Reaktionsgefäß gegeben, dieses wurde mit Stickstoff gespült, und

ίο Styrol, Butadien, Tetrahydrofuran und der Initiator wurden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 20 mMol Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd wie im Beispiel I zugegeben. Das Polymere wurde mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt, und Antioxydationsmittel wurde wie im vorigen Beispiel zugegeben. Es wurde dann in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Sein Mooneywert (ML-4 bei 100⁰C) betrug 25.

ao Das kautschukartige telechelische Polymere wurde für ein Treibriemen- oder Laufflächenmaterial mit und ohne Thioäpfelsäure gemischt, und seine physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt ohne Thioäpfelsäure unter Verwendung eines durch Emulsionspolymerisation bei 5°C hergestellten 75: 25-Butadien-Styrol-Mischpolymerisats A (ML-4-Wert bei 100⁰C von 54). Die Mischrezepte und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Mischrezepte (Gewichtsteile)

Aziridinyltelechelisches Polymeres

Mischpolymerisat A

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Mischung aus 65 % eines komplexen Diarylamin-Ketonreaktionsprodukts und 35% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin

Hocharomatisches öl

Schwefel

N-Cyclohexyl^-benzothiazolsuIfenamid

Thioäpfelsäure-(2-mercapto-l,4-butandisäure)

100

50
3
1

10
1,75
1,0

100

50
3
1

10
1,75

1,0

2,5

100

50

10 1,75 1,2

Verarbeitungsdaten

Rohprodukte Mooneywert (ML-4 bei

100⁰C) 25 54

Gemischtes Produkt Mooneywert

(MS-I V₂ bei 100⁰C) 38 32,5

Strangpressen bei 121⁰C, cm/Min 213 113

Gramm je Minute 120,5 115,5

Beurteilung 12— 12—

Physikalische Eigenschaften des 30 Minuten bei 153 ⁰C gehärteten Produkts

300% Modul, kg/cm² 109,2 111,3 100,1

Zugfestigkeit, kg/cm² 247,4 310,4 353,4

Dehnung, % 550 615 560

JT(⁰C nach 45 Minuten

Härtung) 30,4 24,1 35,1

Elastizität, % 73,1 74,8 59,5

Shore A-Härte 62,5 65,0 60

24 Stunden Ofenalterung bei 100⁰C (212°F)

300% Modul, kg/cm² 145,9 167,3 161,5

Zugfestigkeit, kg/cm² 269,6 281,7 236,2

Dehnung, % 480 480 410

AT, ⁰C 26,1 22,7 29,8

Elastizität, % 76,9 76,7 67,3

55 Diese Ergebnisse zeigen, daß das aziridinyltelechelische Polymere ausgezeichnet ausgeglichene physikalische Eigenschaften mit und ohne Verwendung eines Kupplungsmittels ergibt. Die Ergebnisse zeigen, daß das aziridinyltelechelische Polymere zusätzlich zu der normalen, durch übliche Härtungsmittel bewirkten Vernetzung einer Wärmehärtung unterlag. Das aziridinyltelechelische Polymer hatte eine geringere Wärmespeicherung und höhere Elastizität als das Emulsionsmischpolymere, und zwar sowohl nicht gealterte als auch gealterte Ansätze, und war hinsichtlich der Zugfestigkeit in gealtertem Zustand dem Emulsionspolymerisat ebenfalls überlegen.

300%Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Δ T, °C

Elastizität, %

Shore A-Härte

A	B	C
99,4	128,6	81,9
178,1	231,5	254,8
460	500	600
42,2	28,3	35,5
71,7	77,2	61,8
61,0	62,0	58,0

26,75 68,6 515 99,2 52,9 55,0

Ofenalterung (24 Stunden bei 100⁰C (212°F)

300 "/„Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Δ T, °C

Elastizität, %

A	B	C
161,7	172,9	161,0
245,7	211,4	229,6
410	350	415
23,8	21,0	28,7
75,0	78,0	65,8

89,6

177,0

500

47,2

57,9

Die Verwendung von Thioäpfelsäure ergab eine bedeutende Verbesserung der Zugfestigkeit, Wärmespeicherung und Elastizität im telechelischen Kautschuk und lieferte ein vulkanisiertes Produkt, welches dem nichttelechelischen Kautschuk mit höherer Mooneyzahl überlegen war.

Beispiel III

Zwei Versuche wurden durchgeführt für die Mischpolymerisation von Butadien mit Styrol unter Verwendung des Ansatzes von Beispiel II, ausgenommen die Initiatormenge. Bei einem Versuch betrug sie l,4mMol und beim anderen 2 mMol. Kautschukartige Produkte der beiden Versuche wurden gemischt und ergaben ein aziridinyltelechelisches Polymeres mit einem Mooneywert (ML-4 bei 100⁰C) von 15. Dieser Kautschuk und das im Beispiel II benutzte Mischpolymerisat A wurden gemischt und gehärtet und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Mischrezepte (Gewichtsteile)

Aziridinylteleche-

lisches Polymeres .100 100 — —

Mischpolymerisat A — — 100 100 Hochabriebfester

Ofenruß 50 50 50 50

Zinkoxyd 3 3 3 3

Stearinsäure 1 1 1 1

Aminmischung wie

im Beispiel II 1 1 1 1

Hocharomatisches Öl 10 10 10 10

Schwefel 1,75 1,75 1,75 1,75

Sulfenfamid wie im

Beispiel II 1,0 1,0 1,2 1,2

Thioäpfelsäure — 2,5 — 2,5

Physikalische Eigenschaften des 30 Minuten bei 153 ⁰C gehärteten Produkts

daß es außer der durch die üblichen Härtungsmittel bewirkten Härtung einer Wärmehärtung unterlag.

Diese Ergebnisse zeigen wiederum, daß der Zusatz

von Thioäpfelsäure zum aziridinyltelechelischen PoIymeren eine erhebliche Steigerung der Zugfestigkeit und Elastizität und eine ausgeprägte Verringerung der Wärmespeicherung ergab. Die Eigenschaften des Aziridinylpolymerenvulkanisats mit einem Gehalt an Thioäpfelsäure liegen günstig oder sind überlegen

ίο denen des Emulsionsmischpolymerisat-Vulkanisats ohne Thioäpfelsäure, obgleich der letztere Kautschuk eine viel höhere Mooneyzahl hat. Thioäpfelsäure hat im Emulsionsmischpolymerisat eine nachteilige Wirkung. Die Ergebnisse zeigen, daß die Härtung stark verzögert war.

Beispiel IV

Butadien wurde mit Styrol nach dem folgenden Rezept mischpolymerisiert:

1,3-Butadien 70 Gewichtsteile

Styrol ······· 30 Gewichtsteile

Cyclohexan . 780 Gewichtsteile

l,2-Dilithiun>l,2-diphenyläthan 1,5 mMol
Tetrahydrofuran 1,5 Gewichtsteile

Temperatur, ⁰C (°F) 100 (122)

Zeit 1,5 Stunden

Umwandlung 100%

Es wurden zwei Versuche durchgeführt. Jeweils nach der Polymerisation wurden dem einen Versuchsansatz 6 mMol Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid (MAPS) und dem anderen die gleiche Menge Tri-(2,2-dimethyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd (DMAPO) zugeführt. Nach der Koagulation und Abtrennung jedes Produkts wurden 0,5 Gewichtsteile des Antioxydationsmittels 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zugefügt. Die Polymeren wurden gemischt, gehärtet und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Im folgenden wird eine Zusammenfassung der Versuchsergebnisse gegeben:

Diese Ergebnisse zeigten, daß das telechelische Polymer ungewöhnlich gute, physikalische Eigenschaften für ein Material mit so geringem Mooneywert aufwies und dem Emulsionspolymerisat hinsichtlich Zugfestigkeit in gealtertem Zustand, Wärmespeicherung und Elastizität überlegen war. Die guten Eigenschaften des telechelischen Polymeren zeigen an,

Mischungsrezepte	45	(Gewichtsteile)	lOO²) 50 3,0 2,0 2,0 10 1,75 1,0 81,2 162,4 575 44,5 62,5 63,5
Polymeres Hochabriebfester Ruß.... ⁵⁰ Zinkoxyd Stearinsäure Aminmischung wie im Beispiel II Hocharomatisches öl ⁵⁵ Schwefel SuIf enamid wie im Beispiel II 30 Minuten Härtung bei _5o 158⁰C (307 ⁰F) 300% Modul, kg/cm².. Zugfestigkeit, kg/cm²... Dehnung, % Δ T, °C 65 Elastizität, % Shore A Härte	Endgruppen lieferndes Mittel MAPS I DMAPO
lOO¹) 50 3,0 2,0 2,0 10 1,75 1,0 79,8 141,4 450 41,6 59,0 65

^x) Mooney-Wert ML-4 bei 100⁰C 20.
²) Mooney-Wert ML-4 bei 100⁰C 14.

Diese Ergebnisse zeigen, daß man aus Polymeren mit niedrigem Mooneywert vulkanisierte Kautschuke mit brauchbaren, guten Eigenschaften erhielt.

Claims

Patentanspruch: -

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reaktionsfähigen Endgruppen, dadurch

-n;

gekennzeichnet, daß man endständige Alkaliatome enthaltende Polymerisate, die durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines alkalimetallorganischen Katalysators hergestellt worden sind, mit PoIyaziridinoverbindungen umsetzt, die zwei oder mehr Aziridinogruppen der Formel

JC- R

enthalten, worin jedes R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylaryl-, Cycloalkylalkyl-, Arylcycloalkyl- oder Alkylcycloalkylrest bedeutet und die R zusammen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Aziridinogruppen an ein doppelt an Sauerstoff gebundenes Schwefelatom oder an ein doppelt an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebundenes Kohlenstoff- oder Phosphoratom gebunden sind.

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