DE1205963B - Verfahren zur Herstellung der Monosulfonsaeure-anhydride von alkylierten Halogenaromaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mSWWs PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-23/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A39251IVb/12o
17. Januar 1962
2. Dezember 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Monosulfonsäureanhydride von alkylierten Halogenaromaten durch Sulfonieren der letzteren mit Schwefeltrioxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Sulfonierung in Gegenwart von Nitromethan durchführt.

Es sind Sulfonierungsverfahren in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol und Chlorkohlenwasserstoffen, bekannt, wobei jedoch Sulfonsäuren erhalten werden. Weiterhin ist bei Sulfonierungsverfahren die Verwendung von Nitrogruppen enthaltenden Mitteln als Reaktionsteilnehmer bekannt.

Beim Sulfonieren von halogensubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen ist es außerdem bekannt, den Halogenkohlenwasserstoff bei Raumtemperatur zu einer 10 bis 2Of achen Menge von Oleum zuzusetzen. Die Sulfonierung wird dadurch erreicht, daß man das Gemisch einige Zeit, und zwar normalerweise 24 Stunden oder mehr, stehenläßt. Hierdurch wird im allgemeinen die Sulfonsäure gebildet, welche aus dem Reaktionsgemisch nicht ausfällt und welche schwierig zu isolieren und in das Anhydrid umzuwandeln ist. In einigen Fällen erhält man jedoch direkt Sulfonsäureanhydrid. Zur Isolierung dieses Anhydrides wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung des Sulfonierungsprozesses auf Eis gegossen, das Anhydrid durch Filtration abgetrennt und mit Eiswasser, Aceton und Äther gewaschen. Aber auch in diesem Falle ist das Verfahren mit Mängeln behaftet, da das Anhydrid oft relativ stark verunreinigt ist und weiteren Reinigungsprozessen unterworfen werden muß.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, welches es ermöglicht, in besonders einfacher Weise und ohne mit unnötig großen Flüssigkeitsmengen arbeiten zu müssen, gewöhnlich mit guter Ausbeute und einem Minimum an Reinigungsoperationen die gewünschten Sulfonsäureanhydride direkt mit relativ hoher Ausbeute herzustellen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Sulfonierung in Gegenwart von Nitromethan durchführt.

Es hat sich gezeigt, daß Nitromethan leicht beständige Lösungen mit Schwefeltrioxyd bildet. Die Lösung des Schwefeltrioxyds in Nitromethan ist wenigstens vier Stunden lang bei einer Temperatur von O⁰C haltbar. Nitromethan besitzt weiter ein gutes Lösungsvermögen für Wasser. Außerdem ist es ein gutes Lösungsmittel für die in Frage kommenden halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wo-Verfahren zur Herstellung der Monosulfonsäureanhydride von alkylierten Halogenaromaten

Anmelder:

Atomenergikommissionen, Kopenhagen

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Niels Hesselbjerg Christensen,

Himmelev, Roskilde (Dänemark)

Beanspruchte Priorität:

Dänemark vom 26. Januar 1961 (350)

gegen sie nur wenig Lösungsvermögen gegenüber den bei der Reaktion gebildeten Sulfonsäureanhydriden zeigen. Die Reaktion wird in einem Medium durchgeführt, welches wenig viskos ist, und in welchem die Sulfonsäurebildung unterdrückt wird. Hinzu kommt, daß das fehlende oder geringe Lösungsvermögen des Nitromethans gegenüber dem gebildeten Sulfonsäureanhydrid bewirkt, daß dieses allmählich aus dem Reaktionsgemisch als ein wohlkristallisierter und deshalb relativ reiner Niederschlag ausgeschieden wird. Diese Abscheidung begünstigt andererseits auch den Reaktionsablauf.

Da man mit dem Verfahren nach der Erfindung die gewünschten Sulfonsäureanhydride direkt und relativ rein gewinnen kann, ist das Verfahren besonders dann geeignet, wenn man technisch reine Sulfonsäureanhydride für analytische und synthetische Zwecke gewinnen will. Weiter ist das Verfahren auf dem Gebiete der Mikrosynthese bedeutungsvoll, z. B. für die Herstellung von Verbindungen, die radioaktive Isotope enthalten. Man besitzt damit ein Verfahren, nach dem man ³⁵S enthaltende Sulfonsäureanhydride schnell und mit geringem Verlust an radioaktivem Schwefel herstellen kann. Die ³⁵S enthaltenden Sulfonsäureanhydride werden als Spurstoffe innerhalb der Radiochemie verwendet; z. B. wird für den Nachweis geringer Mengen Steroidhormone ³⁶S enthaltendes p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid verwendet.

Diese Verbindung wurde bis jetzt durch Sulfonieren von Acetanilid mit ³⁸S enthaltendem Oleum in Gegen-

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wart von Essigsäure hergestellt, wobei man ³⁵S enthaltende p-Acetylaminobenzolsulfonsäure erhält, welche über eine Reihe von Verbindungen (p-Aminobenzolsulfonsäure, p-Jodbenzolsulfonsäure, p-Jodbenzolsulfonsäurechlorid, p-Jodbenzolsulfonsäure) in reines p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid übergeführt wurde.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

IO

Beispiel 1
p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid

500 mg Jodbenzol werden in etwa 0,5 cm³ Nitromethan aufgelöst. Die Lösung wird in Eiswasser gekühlt, und es wird 1 cm³ einer gekühlten Lösung von Schwefeltrioxyd in Nitromethan, welche 340 mg SO₃/cm³ enthält, zugesetzt. Das Gemisch wird hierbei unter weiterem Kühlen in Eiswasser geschüttelt, wobei ao p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid praktisch augenblicklich ausfällt. Nachl5minütigem Stehen bei 0°C wird abdekantiert und der Niederschlag mit etwa 3 cm³ Nitromethan und hierauf noch zweimal mit 3 cm³ Äther gewaschen. Es wird über Natrium und schließlich mit Pentan getrocknet. Das Pentan wird dann unter mäßiger Erwärmung mittels eines Stickstoffstromes, welcher vorher mit Phosphorpentoxyd getrocknet wurde, ausgetrieben. Man erhält hierbei eine Ausbeute von etwa 79%, auf Jodbenzol berechnet. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt nach wiederholtem Umkristallisieren aus Nitromethan 220 bis 221°C.

Auf die gleiche Weise unter Anwendung eines Molverhältnisses von SO₃ zu Kohlenwasserstoff wie etwa 1,7:1 wurden- Brombenzol, m-Chlortoluol, p-Chlor-' toluol, m-Bromtoluol, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 2-Bromnaphthalin, Chlorbenzol, unsymmetrisches Trichlorbenzol und o-Chlortoluol sulfoniert.

Es wurde in jedem Falle das Monosulfonsäureanhydrid der eingesetzten Verbindung erhalten. Die Ausbeute, das Äquivalentgewicht sowie der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindungen gehen aus folgender Aufstellung hervor:

Sulfoniert« Verbindung Monosulfonsäureanhydrid

	Aquivalentgewicht	berechnet	Schmelzpunkt
jeute	gefunden	228	0C
60	232	198	178,5 bis 182
70	195	198	149 bis 150
90	199	242	210 bis 211
60	237	234	179,5 bis 180,5
50	246	278	218,5 bis 219
60	285	278	217 bis 218
20	284	184	227 bis 229
35	190	253	130 bis 141
14	263	198	nicht bestimmt
30	192	148 bis 151

Brombenzol

m-Chlortoluol

p-Chlortoluol

m-Bromtoluol

1-Chlornaphthalin

1-Bromnaphthalin

2-Bromnaphthalin

Chlorbenzol

unsymmetrisches Trichlorbenzol
o-Chlortoluol

Beispiel 2
³⁵S enthaltendes p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid

40

5 cm³ einer wäßrigen Lösung von ³⁵S enthaltenden Sulfationen mit einer spezifischen Aktivität von etwa 600 mCurie wurden durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen Gesamtgehalt von 10 mg SO₃ gebracht.

Die erhaltene aktive Lösung wurde in ein 10-cm³-Proberöhrchen mit geschliffenem Hals eingebracht. Das Proberöhrchen wurde in einem Bad auf 100⁰C erhitzt; es wurde ein langsamer Stickstoffstrom über die Oberfläche der Flüssigkeit im Proberöhrchen geleitet. Nachdem die Flüssigkeit auf diese Weise konzentriert worden war, wurde die Badtemperatur etwa 5 Minuten lang auf 120⁰C erhöht, bis die Innenwandungen des Röhrchens vollständig trocken waren. Hierauf wurde das Röhrchen verschlossen und in Eiswasser eingebracht.

Von einer vorher hergestellten Lösung von Schwefeltrioxyd in Nitromethan, welche 340 mg SO₃/cm³ enthielt, wurde 1 cm³ mittels einer Pipette in das Proberöhrchen mit dem ³⁵S enthaltenden Material eingebracht und der Inhalt vermischt. Das Röhrchen wurde hierauf wieder in Eiswasser eingebracht, und es wurde, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, 350 mg Jodbenzol, welches in etwa 0,5 cm³ Nitromethan aufgelöst war, zugegeben. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Abtrennung des Niederschlages erfolgte in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Niederschlag des auf diese Weise erhaltenen, ³⁵S enthaltenden p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrides wurde durch wiederholtes Umkristallisieren aus Nitromethan gereinigt. Die Ausbeute an gereinigtem, ³⁵S enthaltendem p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid betrug etwa 70% auf Jodbenzol berechnet. Der Schmelzpunkt war 221 bis 222° C und die spezifische Aktivität etwa 300 mC/g entsprechend einer Aktivitätsausbeute von 25%.

Für die Herstellung des ³⁵S-markierten SuIfonierungsmittels wird kein Schutz begehrt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Monosulfonsäureanhydride von alkylierten Halogenaromaten durch SuIfonieren der letzteren mit Schwefeltrioxyd, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung in Gegenwart von Nitromethan durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise durch ³⁵S markiertes Schwefeltrioxyd einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX [1955], S. 502;
Chem. Zentralblatt, 1956, S. 13 091.

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