CH431500A - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureanhydriden aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureanhydriden aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäueanhydriden, gegebenenfalls   subs'tituierter,    vorzugsweise halogen-substituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe.



   Wenn im   folgend'en    von     aromati'schen Kohlen-    wasserstoffen   die Rede ist, so sind darunter sowohl unsubstituierte als auch substituierte Vertreter dieser Stoffklasse zu verstehen.



   Es ist ein bekanntes Verfahren, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu sulfonieren, indem man sie langsam in die 10-bis   20fache    Menge an Oleum bei Raumtemperatur einträgt. Gewöhnlich lässt man das Reaktionsgemisch dann weitere 24 Stunden stehen, wobei sich das   Sulfonierungsprodukt,    gewöhnlich als Sulfonsäureanhydrid, abscheiden kann. Zur Isolierung des An'hydrids giesst man das ausreagierte Gemisch auf Eis, filtriert die Fällung ab und wäscht mit Eiswasser, Aceton und Äther.



   Dieses Verfahren liefert jedoch   nic'ht in allen Fäl'len    hohe Ausbeuten. Aber auch bei hohen Ausbeuten bestehen Nachteile, z. B. muss bei der   Isolienmg    des    Sulfonierungsproduktes eme grosse Flüssigkeitsmenge    filtriert werden. Ausserdem geht beim   Ausgiel3en    des Reaktionsgemisches auf Eis und beim Waschen mit Eiswasser oft ein Teil des Sulfonierungsproduktes in Lösung und damit verloren, insbesondere liefern unsubstituierte Aromate merklich wasserlösliche Sulfonsäuren.



   Diese Schwierigkeiten werden durch das   erfindungs-    gemässe Verfahren behoben. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsmittel zur Abtrennung des Sulfonsäureanhydrids aus dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Sulfonierungsmittel ein Nitroalkan zusetzt, welches höchstens 6 C-Atome aufweist bzw. diesel Nitroalkan als Waschflüssigkeit verwendet.



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut bei der Anwendung   auf substituierte Aromateh,      spezie,    die Monohalogenderivate des Benzols, Toluols und Naphthalins. In einer besonderen Ausführungsform verwendet man ein Sulfonierungsmittel, dessen Schwefelgehalt zum Teil aus S-35 besteht. Vorzugsweise mischt man das S-35-haltige Sulfonierungsmittel mit dem Nitroalkan vor der Umsetzung und verwendet es in schwefel  säurefreier    Form.



   Die Möglich'keit   zifr    Ausschaltung von Schwefelsäure ist ein   bemerkenswerter    Vorteil, den das   erfin-    dungsgemässe Verfahren bietet, besonders bei der Anwendung von S-35. Das   S-35-haltige    Sulfonierungsmittel lässt sich in   NitroalkanlÖsung    sauber und verlustlos anwenden.



   Vorzugsweise verwendet man als Sulfonierungsmittel reines Schwefeltrioxyd, gelöst in dem   Nitroalkah,    indem man diese Lösung mit dem meist ebenfalls im Nitroalkan löslichen Kohlenwasserstoff mischt. Die Schwefel  trioxydiösung    in Nitroalkan häl't sich recht gut, d. h. mindestens 4 Stunden, bei   0  C.   



   Ein bevorzugtes Nitroalkan ist das Nitromethan, welches   Teicht    zugänglich ist und meist gute   Ausibeuten    liefert. In manchen Fällen ist das   Sulfomerungsprodükt    etwas im Nitroalkan löslich. Diesen Nachteil   kans    man ausschalten, indem man ein anderes Nitroalkan verwendet, das Produkt mit   möglichts    wenig Nitroalkan wäscht oder aber in solchen Fällen ohne Nitroalkan mit   deum sulfoniert.   



   Das Mengenverhältnis des   Nitroalkans    zum   Sulfo-    nierungsmittel hängt von der Wirksamkeit des letzteren   ab.    Gewöhnlich wendet man etwa 0, 3-0, 6 g SO3 pro ml Nitroalkan an. Beste Ausbeuten werden erzielt, wenn je Mol zu   sulfonierendem    Kohlenwasserstoff 1, 4-2, 0, vorzugsweise 1, 7, Mole   SO3    zur Anwendung kommen.



  Vorzugsweise   sulfoniert    man unter Kühlen bei etwa   0 C.   



   Meist entsteht beim Mischen der Reationspartner eine spontane, weisse Ausfällung des   Sulfonierungspro-      duldtes.    Bei   Anwendung von Oleum nach bekanmten    Verfahren kann diese aber unterbleiben.



   Der Niederschlag wird z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.



   Bei   Sulfonierungen    mit Oleum kann diese Abtrennung durch nachträgliche Zugabe von Nitroalkan erleichtert werden. Zur Reinigung kann man die Fällung dann nach dem Abtrennen mit Nitroalkan waschen. Das gewöhnlich als Anhydrid vorliegende Sulfonierungsprodukt kann weiter   geremigt    werden, indem man   dals    Anhydrid   hydrdysiert,    wieder anhydrisiert, z. B. durch Kochen mit Thionylchlorid, und es schliesslich um  kristalilisiert.    Die   Anhydridnatur    ist durch Anilidbildung nachweisbar.



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch ausgezeichnet zur Herstellung von  Pipsan , dem p Jodbenzolsulfonsäureanhydrid der Formel :
EMI2.1     

Besonders wichtig ist diese Anwendung bei der HerstelTung von S-35-haltigem  Pipsan . Bisher stellte man diese Verbindung her durch Sulfonieren von S-35haltigem Oleum in Gegenwart von Essigsäure. Die erhaltene   S-35-haltige      Acetaminobenzolsulfonsäure    wurde über mehrere   Zwischenstufen      (Ammobenzolsulfonsäure    - >    Jodbenzolsulfonsäure # Jodbenzolsulfochlorid #    Jodbenzolsulfonsäure) in reines p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid verwandelt. Die erfindungsgemässe Methode liefert eine hohe   Au'sbeute    an aktiver Substanz.



   Beispiel   1   
500 mg Jodbenzot werden in etwa 0, 5 ml Nitromethan gelöst. Die Lösung wird eisgekühlt und mit einer ebenfalls   eisgekühlten    Lösung von   Schwefeltrioxyd    in Nitromethan, mit 340 mg SO3 pro ml, versetzt. Man schüttelt das Gemisch unter Eiskühlung und erhält eine spontane Fällung von p-Jodbenzolsulfonsäureanhydrid.



  Nach   15minutigem    Stehen bei 0  wird die   FKissigkeit    entfernt und die Fällung erst mit etwa 3   mi    Nitromethan und dann zweimal mit 3 ml Äther gewaschen. Man trocknet sie über Natrium und   schliessl'ich mit Pentah.   



  Unter schwachem Erwärmen wird das Pentan hn trockenen Stickstoffstrom weggeblasen. Die Ausbeute ist etwa 54% ; Schmelzpunkt 210-216 .



   Auf analoge Weise und bei einem Molverhälltnis von SO3 zu Kohlenwasserstoff wie etwa 1, 7 : 1, 0 wurden unter   anderem folgende Verbindungen sulfoniert    :   Brom-    benzol, m-Chlortoluol, p-Chlortoluol, m-Bromtoluol, 1 Chlonnaphthalin, 1-Bromnaphthalin, ferner Chlorbenzol, assymetrisches Trichlorbenzol und o-Chlortoluol, Im letzten Falle wäscht man den Niedeirschlag allerdings nur einmal mit sehr wenig Nitromethan. Ähnlich wurden auch m-Xylol, Diphenyl und Naphthalin sulfoniert, bei den drei ersteren muss ebenfalls sehr vorsichtig mit Nitromethan gewaschen werden. In fast allen   Fänen    waren die Ausbeuten sehr hoch.



   Beispiel 2
5 ml einer wässrigen Lö'sung von   S-35-haltigen      Su'lfationen,    mit einer spezifischen Aktivität von etwa 600   mCurie,    wurden mit Schwefelsäure auf einen Ge  samt-SO3-Gehalt    von 10 mg gebracht.



   Die   erhalltene    aktive Lösung wurde bei 100  unter Stickstoff erhitzt. Dann wurde die Feuchtigkeit auf gleiche Weise bei 120  in etwa 5 Minuten fast restlos entfernt und das Reaktionsgefäss verschlossen in Eiswasser gegeben.



   1 ml einer Lösung von 340 mg Schwefeltrioxyd in Nitromethan wurde zu dem S-35-haltigen Material   pipe'ttiert,    das Gefäss geschlossen, das Ganze gut durchgeschüttelt, eisgekühlt und mit 530 mg   Jodbenzol    in etwa 0, 5 ml   Nitromefbän    versetzt. Man   verfahrt dan'n    weiter wie unter Be'ispidl 1 und reilnigt das S-35-haltige     Pipsan    durch Hydrolyse, erneutes   Anhydrisieren    durch Kochen mit Thionylchlorid und   Umkristabl'isieren    aus   eilnem    Gemisch von Chloroform und Pentan. Eine weitere   Reihigung    ist durch mehrmaliges   Umkristalli-      sieren    aus Nitromethan möglich.

   Die Ausbeute an gereinigtem S-35-halfigem    < sPipsans-betrug    etwa   41 %, die      Ndttoausbeufte    an aktiver Substanz 20-25 %. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren = 216-222 .

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfähren zur Herstellung voin Sulfonsäureanhydri- den, gegebenenfalls substituierter aromatischer Kohlen waisserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfs- mi'tt'eil zur Abtraninung des Sulfonsäureanhydrides aus dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Sulfonierungsmittel ein Nitroalkan zusetzt, welches höchstens 6 C Atome aufweis't, bzw. dieses Nitroalkan als Waschflüssigkeit verwendet, UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der umzusetzende Kohlenwasserstoff durch Halogen substituiert is't.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel des Sulfonierungsmittels mindestens tei ! lweise aus S-35 besteht.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das S-35 haltige Sulfonierungsmi'ttel vor der Umsetzung milt dem Nitroalkan mischt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch uhd Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das S-35haltige Sulfonierungsmittel frei von Schwefelsäure ist.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroalkan Nitromethan verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sulfonierungsmittel vor der Umsetzung mit dem Nitroalkan mischt unld in einer Konzentration von 0, 3-0, 6 g SO3 pro ml Ni'troalkan verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer 1, 4 bis 2, 0 Molen SO3 entsprechenden Menge an Suilionierungs- milEtel pro Mol des umzusetzenden Kohlenwasserstoffes vornimmt.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der umzusetzende Kohlenwasserstoff Jodbenzol ist.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man S-35-hailtiges p-Jodbenzol'sulfon- säureanhydrid herstellt.