DE1215373B

DE1215373B - Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykolaethern mit Aminogruppen

Info

Publication number: DE1215373B
Application number: DEF37297A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Rudolf Schroeter; Dr Friedrich Moeller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-12
Filing date: 1962-07-12
Publication date: 1966-04-28
Also published as: GB1033912A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JmVml· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

1215 373
F37297IVd/39c
12. Juli 1962
28. April 1966

Es ist bekannt, daß man Alkohole mit primären öder sekundären Hydroxylgruppen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Amine überfuhren kann (»Methoden der organischen Chemie«, Houben—Weyl, 1957, 4. Auflage, Bd. 11/1, S. 126 bis 134). Man hat auch bereits Triäthylenglykol in dieser Weise mit Ammoniak und Aminen behandelt. Es zeigte sich aber da bereits, daß die Reaktion nicht mehr so vollständig verläuft und schon nur noch ein Teil der Hydroxyl- ίο gruppen in Aminogruppen umgewandelt wird. Verwendet man Polyäthylenglykol, so geht der Ersatz der OH-Gruppen durch NH₂-Gruppen mittels Ammoniak schon nur noch mit recht ungenügender Reaktionsgeschwindigkeit und unbefriedigender Ausbeute vor sich.

Aus der USA.-Patentschrift 2 522 155 ist bekannt, Polyäthylenglykole mit vorwiegend primären Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Ammoniak oder Aminen unter Wasserabspaltung zu Polyätherglykolen mit Aminoendgruppen umzusetzen. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in der unvollständigen Umsetzung.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten PoIypropylenglykoläthern mit primären oder sekundären Aminogruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineare, vorwiegend sekundäre endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polypropylenglykoläther oder vorwiegend sekundäre endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Propylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen an anderen Alkylenoxiden, an Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Startmoleküle, mit Ammoniak oder einem primären Amin in Gegenwart eines Wasserstoff übertragenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Daß man dieses Verfahren auf einfache Weise mit sehr guter Ausbeute und mit guter Qualität sowohl im kleinen als auch in technischem Ausmaß durchführen kann, war nicht zu erwarten, wenn man bedenkt, daß bei der Umsetzung von Triäthylenglykol mit Ammoniak nach 31 Stunden erst 18 "Vo des Ausgangsmaterials reagiert haben. Überdies enthalten die Polypropylenglykoläther im wesentlichen sekundäre Hydroxylgruppen, von denen bekannt ist, daß sie langsamer reagieren als primäre aliphatische Hydroxylgruppen, so daß die Umsetzung von PoIyhydroxylverbindungen mit Aminen sogar so durch-Verfahren zur Herstellung von linearen oder
verzweigten Polypropylenglykoläthern mit
Aminogruppen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscheid;

Dr. Rudolf Schröter, Neuenkirchen;

Dr. Friedrich Möller, Leverkusen-Bayerwerk

führbar ist, daß fast ausschließlich die primäre Hydroxylgruppe reagiert. Weiterhin war anzunehmen, daß die Häufung der recht reaktionsfähigen Äthergruppen Anlaß zu Nebenreaktionen wie Spaltungen und Aminolysen geben könnten.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsmaterialien sind alle Polypropylenglykoläther, seien sie linear oder verzweigt, deren Ketten aus drei oder mehr Propylenoxidresten bestehen. Sie können auf die verschiedensten Weisen erhalten worden sein. Besonders eignet sich das Verfahren für Polypropylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 4000. Dazu zählen sowohl die Polymerisationsprodukte des Propylenoxids selbst als auch die Anlagerungsprödukte desselben an Verbindungen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Die Polypropylenglykoläther können auch asymmetrisch aufgebaut sein, derart, daß an der Additions-Startkomponente z. B. nur eine Hydroxylgruppe mit einem Polypropylenrest veräthert ist. Zu dem Polypropylenglykoläther im Sinn der vorliegenden Erfindung zählen auch solche, die neben den Polypropylenglykolresten Anteile an Äthylenglykol- oder Butylenglykolresten enthalten. Die Polypropylenglykoläther enthalten im wesentlichen sekundäre Hydroxylgruppen, doch können durchaus auch einige primäre Hydroxylgruppen vorhanden sein.

Für die Reaktion kommen Ammoniak und Amine, beispielsweise Anilin, Cyclohexylamin, Propylamin, Butylamin oder Toluidin, in Frage.

Die allgemeinen Richtlinien für die Durchführung der Reaktion finden sich z. B. in »Methoden der organischen Chemie«, Houben—Weyl, 1957, 4. Auflage, Bd. 11/1, S. 126 bis 134. An Hydrierungskatalysatoren kommen beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Cobalt, die mit Edelmetallen aktiviert werden

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können, Kupferchromit, Palladium, Platin in Frage. Man verwendet im allgemeinen 1 bis 10% des Katalysators, bezogen auf den umzusetzenden PoIypropylenglykoläther.

Man verwendet das Ammoniak oder das Amin im Überschuß, der auch recht groß — so etwa bis zu 30 Mol — sein kann. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 150 bis 250° C, können jedoch auch je nach Reaktionskomponenten unter- oder überschritten werden. Bei leicht flüchtigen Verbindungen, insbesondere mit Ammoniak, wird man unter Druck arbeiten, der ohne weiteres bis 300 atü und mehr betragen kann.

Im allgemeinen ist die Anwendung von Lösungsmitteln nicht notwendig. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, so sollen sie inert sein, z. B. Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran oder tert-Butylalkohol.

Bei genügender Einwirkung des Ammoniaks oder "des Amins werden alle Hydroxylgruppen des PoIyhydroxyläthers in Amino-Gruppen umgewandelt, welche im Fall des Ammoniaks primärer Natur sind. Je nach Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, Art und Mengenverhältnis der Komponenten kann man auch Produkte erhalten, welche neben den gebildeten Aminogruppen noch Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.

Die erhaltenen Polypropylenglykoläther, welche an Stelle der OH-Gruppen entweder nur noch Aminogruppen oder Aminogruppen neben Hydroxylgruppen enthalten und welche je nach Reaktionsführung auch im Gemisch anfallen und als solches verwendet werden können, sind vielseitig verwendete Produkte. Sie sind Polyadduktbildner für Epoxydharze und können überdies in Polyharnstoffe übergeführt werden, die als Weichmacher geeignet sind, oder sie dienen als mit formaldehyd- bzw. methylolgruppenhaltigen Harzen zu vernetzende Preßmassen, Bindemittel oder Textilausrüstungsmittel.

Beispiel 1

Man füllt 1000 g Polypropylenglykoläther, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxid in Gegenwart von wäßrigem Natriumhydroxid als Starter und Katalysator (Molekulargewicht 1870; OH-Zahl 62,4), 220 g flüssigen Ammoniak und 80 g entwässertes Raney-Nickel in einen 5-1-Rührautoklav, ergänzt den Druck mit Wasserstoff auf 20 atü und heizt in 2-Stünden auf 220° C. Der Druck steigt bis 127 atü und fällt im Laufe von etwa 3 Stunden auf 120 atü. Man führt die Reaktion insgesamt 8 Stunden durch. Man läßt abkühlen, entspannt bei etwa 60° C und drückt den Autoklävinhalt durch ein Druckfilter. Das helle Filtrat wird unter vermindertem Druck bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz vom Reaktionswasser befreit. Man erhält 922 g eines Diamins mit einem Gehalt von 95%. Auf Grund der ίο analytischen Untersuchung besteht der Rest aus einem Polyamin mit sekundärem Stickstoff. Tertiärer Aminstickstoff ist nicht vorhanden.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 250 Gewichtsteilen Polypropylenglykol (Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an Trimethylolpropan mit Natriumalkoholat als Katalysator; Molekulargewicht 3000; OH-Zahl 59), 80 Gewichtsteilen -flüssigem Ammoniak und 16 Gewichts-

ao teilen Raney-Nickel wird unter einem Wasserstoffanfangsdruck von 30 atü unter .Rühren auf 220° C erhitzt. Während 9 Stunden fällt der Druck von 166 auf 160 atü. Man läßt erkalten, filtriert und arbeitet das Rohprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf.

Es bleiben 242 Gewichtsteile eines schwach gefärbten Triamins, das nach seiner Analyse eine Reinheit von 93% hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten Polypropylenglykoläthern mit primären oder sekundären Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare, vorwiegend sekundäre endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polypropylenglykoläther oder vorwiegend sekundäre endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Propylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit geringen Anteilen an anderen Alkylenoxiden, an Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Startmoleküle, mit Ammoniak oder einem primären Amin in Gegenwart eines Wasserstoff übertragenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2522 155.

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