DE1229532B - Verfahren zur Herstellung neuer Piperidinderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer PiperidinderivateInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ρ -1/01
1 229 532
B62151IVd/12p
14. April 1961
!.Dezember 1966
B62151IVd/12p
14. April 1961
!.Dezember 1966
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Piperidinderivaten der
allgemeinen Formel I
und von deren Säureadditionssalzen. Hierin bedeuten R einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
A einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch O oder S unterbrochen sein kann, X ein Halogenatom, eine
Nitrogruppe oder eine Rhodangruppe und R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome
oder niedere Alkylreste.
Das Verfahren wird nach an sich bekannten Methoden a) bis c) durchgeführt, nämlich
a) Ein Piperidinderivat der Formel II wird mit einer Verbindung Hai — A — X (Hal gleich Halogen)
nach folgendem Schema
30 O
C-OR
+ Hal —A-X
Verfahren zur Herstellung neuer Piperidinderivate
Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Freier,
Dr. Franz Adickes,
Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein
H2N-A-X (III), in der X = Fluor oder NO2,
worin ein oder zwei Wasserstoffatome des Pentanrestes durch gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste
ersetzt sein können, nach folgendem Schema umgesetzt:
C-OR
H2N-A-X
III
III
IV
Die Umsetzung wird in üblicher Weise, vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und
eines basischen Kondensationsmittels, wie Natriumcarbonat oder Dimethylanilin, bei Temperaturen
zwischen 50 und 1500C durchgeführt.
c) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X ein Chlor- oder Bromatom
bedeutet, kann ein Hydroxypiperidinderivat der Formel V
umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
und einer schwachen Base, beispielsweise Natriumbicarbonat, bei Temperaturen zwischen 50 und
150°C. Die Reaktionspartner werden hierbei vorteilhaft
im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt.
b) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X ein Fluoratom oder
eine Nitrogruppe bedeutet, wird ein substituiertes ω,ω-Dihalogenpentan (IV) mit einer Verbindung
CO —OR
mit einem Halogenierungsmittel, besonders mit
609 729 39U
Thionylchlorid bzw. Thionylbromid, umgesetzt werden, wobei die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls
zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X ein Jodatom, eine
Nitrogruppe oder eine Rhodangruppe bedeutet, mit Kaiiumjodid bzw. mit Silbernitrat oder Natriumnitrit
bzw. mit Kaliumrhodanid behandelt werden und die Produkte gegebenenfalls durch Behandlung
mit Säuren in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.
Die nach diesem Verfahren, erhältlichen tertiären Piperidinverbindungeri können in üblicher Weise in
Säureadditionssalze mit anderen, nichttoxischen Anionen, wie beispielsweise Sulfate, Methansulfonate,
Tartrate usw., durch Umsetzung mit Säuren umgewandelt werden.
Die neuen Piperidinderivate sind therapeutisch wertvoll. Sie zeichnen sich durch eine starke zentralanalgetische
Wirkung aus, die bei erheblich geringerer Toxizität wesentlich stärker als die des Morphins ist.
Darüber hinaus zeigen sie keine der vom Morphin hinlänglich bekannten unangenehmen Nebenwirkungen.
Sie verursachen beispielsweise keine Atemdepression und üben keine tonisierende Wirkung
auf den Blasenschließmuskel aus. Außerdem sind die neuen Verbindungen leicht zugänglich und in
niedriger Dosierung anwendbar.
l-(6'-Nitrohexyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidinhydrobromid
23,3 g (0,10 Mol) 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäureäthylester,
21,0 g (0,10 Mol) l-Brom-6-nitrohexan und 9,2 g (0,11 Mol) Natriumbicarbonat werden in
100 ml Äthanol unter Rühren und Rückfluß 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden
die anorganischen Salze abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand
wird mit 50 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure durchgerührt, worauf beim
Kühlen und Reiben Kristallisation erfolgt. Nach 24stündigem Stehen bei 5°C werden die Kristalle
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 39,5 g (89% der Theorie) l-(6.'-Nitrohexyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobiOmid
erhalten. F. 131°C (nach Umkristallisieren aus Wasser).
Naqh demselben Verfahren werden folgende Verbindungen
hergestellt:
Aus 0,1 Mol ^Phenyl-piperidin^-carbonsäureäthylester
und 18,2 g (0,1 Mol) l-Brom-4-nitrobutan werden nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß
33 g (80% der Theorie) l-(4'-Nitrobutyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydiObromid
vomF. = 162°C erhalten. . ,
Aus 0,1 Mol 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäureäthylester und 19,6 g (0,1 Mol) l-Brom-5-nitropentan
werden nach 36stündigem Erhitzen unter Rückfluß 30 g (70% der Theorie) l-(5'-Nitropentyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromid
vom F. = 133°C erhalten.
Aus 0,1 Mol 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäureäthylester und 22,4 g (0,1 Mol) l-Brom-7-nitroheptan
werden nach 4stündigem Erhitzen unter Rückfluß 29 g (630Ai der Theorie) l-(7'-Nitroheptyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydiObromid
vom F. = -92°C erhalten.
Aus 0,1 Mol 4-Pheflyl-pipendin-4-carbonsäureäthylester
und 23,6 g (0,1 Mol) l-Brom-8-nitrooctan werden nach 24stündigem Erhitzen unter Rückfluß,
überführen in die freie Base und Zugabe von Perchlorsäure 32 g (65% der Theorie) l-(8'-Nitrooctyl)-4
- phenyl - 4 - carbäthoxy - piperidin - perchlorat vom F. = 1200C erhalten.
Aus 0,1 Mol ^Phenyl-piperidin-^carbonsäureäthylester
und 16,9 g (0,1 Mol) l-Brom-5-fluorpentan werden nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß
36 g (90% der Theorie) l-(5'-Fluorpentyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromidvomF.
= 182°C erhalten.
Aus 0,1 Mol 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäureäthylester
und 18,3 g (0,1 Mol) l-Brom-6-fluorhexan werden nach 14stündigem Erhitzen unter Rückfluß
33 g (80% der Theorie) l-(6'-Fluorhexyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromid
vom F. = 1600C erhalten.
Aus 24,7 g (0,1 Mol) 4-Phenyl-piperidin-4-carborisäurepropylester und 21,0 g (0,1 Mol) l-Brom-6-nitrohexan
werden nach 6stündigem Erhitzen unter Rückfluß 42 g (92% der Theorie) l-(6'-Nitrohexyl)-4-phenyl-4-carbopropoxy-piperidin-hydrobromid
mit
F. = 124°C erhalten.
Aus 21,9 g (0,1 Mol) 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäuremethylester
und 21,0 g (0,1 Mol) l-Brom-6-nitrohexan werden nach 3stündigem Erhitzen unter Rückfluß
37 g (86% der Theorie) l-(6'-Nitrohexyl)-4 - phenyl - 4 - carbomethoxy - piperidin - hydrobromid
vom F. = 186°C erhalten.
Aus 0,1 Mol 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäureäthylester und 19,7 g (0,1 Mol) l-Brom-7-fluorheptan
wird 1-(T- Fluorheptyl) - 4 - phenyl - 4 - carbäthoxypiperidin-hydrobromid
vom F. = 152°C erhalten.
Aus 0,1 Mol 4-Phenyl-piperidin-4-carbonsäure-
äthylester und 21,0 g (0,10 Mol) l-Brom-5-nitro-3-methylpentan
wird l-(5'-Nitto-3'-methylpentyl)-4 - phenyl - 4 - carbäthoxy - piperidin - hydrojodid vom
F. = 167°C erhalten.
Aus 25,0 g (0,1 Mol) 3a-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 18,3 g (0,1 Mol) l-Brom-6-fluorhexan wird l-(6'-Fluorhexyl)-3«-methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydröbromid
(Ausbeute 58% der Theorie) vom F. = 173°C erhalten.
Aus 25,0 g (0,1 Mol) 3a-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 19,7 g (0,1 Mol) l-Brom-7-fluorheptan wird l-(7'-Fluorheptyl)-3-methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromid
(Ausbeute 50% der Theorie) vom F. — 1520C erhalten.
Aus 25,0 g (0,1 Mol) Sa-MethyM-phenyW-carbäthoxy-piperidin
und 21,0 g (0,1 Mol) l-Brom-6-nitrohexan wird ein l-(6'-Nitrohexyl)-3-methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromid
in Form eines Öles erhalten.
Aus 25,0 g (0,1 Mol) 3/?-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 16,9 g (0,1 Mol) l-Brom-5-fluorpentan wird l-(5'-Fluorpentyl)-3/?-methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromid
(Ausbeute 70% der Theorie) vom F. = 184°C erhalten.
Aus 25,0 g (0,1 Mol) 3/?-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 18,3 g (0,1 Mol) l-Brom-6-fluorhexan wird l-(6'-Fluorhexyl-3/?-methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrobromid
(Ausbeute 65% der Theorie) vom F. = 1570C erhalten.
. Aus 25,0 g (0,1 Mol) 3/J-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 19,7 g (0,1 Mol) l-Brom-7-fluorheptan wird l-(7'-Fluorheptyl)-3^-tnethyl-4-phenyl-
4-carbäthoxy-piperidin-perchlorat (Ausbeute 65()/o
der Theorie) vom F. = 116°C erhalten.
Aus 25,0 g (0,1 Mol) 3/?-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 21,0 g (0,1 Mol) l-Brom-6-nitrohexan wird l-(6'-Nitrohexyl-3/i-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-hydrochlorid
(Ausbeute" 80% der Theorie) vom F. = 1350C erhalten.
Aus 25.0 g (0,1 Mol) 3£-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und 21,0 g (0.1 Mol) l-Brom-3-methyl-5-nitropentan
wird l-(5'-Nitro-3'-methyl-pentyl)-3j?-methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin-perchlorat
(Ausbeute 45% der Theorie) vom F. = 1650C erhalten.
B e i s ρ i e 1 2
l-(6'-Chlorhexyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidinhydrochlorid
Einer auf —10°C abgekühlten Lösung von 5 ml
Thionylchlorid in 30 ml Chloroform wird unter Rühren langsam eine Lösung von 3,37 g (0,01 Mol)
l-(6'-Hydroxyhexyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin (Base, F. = 830C) in 30 ml Chloroform langsam
zugegeben. Dann wird die Mischung 1 Stunde bei -1O0C, 2 Stunden bei Zimmertemperatur und
1 Stunde bei 4O0C gerührt und das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum
bei einer Bad temperatur von 30 bis 40° C entfernt.
Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Aceton—Äther werden 3,5 g (90% der Theorie)
1 - (6' - Chlorhexyl) - 4- phenyl- 4- carbäthoxy- piperidinhydrochlorid
vom F. = 1410C erhalten.
Nach demselben Verfahren kann folgende Verbindung hergestellt werden:
Aus 3,19 g (0.1 Mol) l-(5'-Hydroxypentyl)-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
und Thionylchlorid werden 3,2 g (85% der Theorie) l-(5'-Chlorpentyl)-4- phenyl - 4- carbäthoxy- piperidin - hydrochlorid vom
F. = 161° C erhalten.
Aus 3,51 g (0,01 Mol) l-(6'-Hydroxyhexyl)-3^-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidin
(F. des Hydrochlorids: 105° C) und Thionylchlorid wird l-(6'-Chlorhexyl)-3/i-Methyl-4-phenyl-4-carbäthoxy-piperidmhydrochlorid
(Ausbeute 80% der Theorie) vom F. = 117°C erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung neuer Piperidinderivate der allgemeinen Formel IC-OR5560worin R einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch O oder S unterbrochen sein kann, X ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Rhodangruppe, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, sowie von deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weisea) ein Piperidinderivat der Formel IIC-ORR2mit einer Verbindung Hai — A — X (Hal gleich Halogen umgesetzt oderb) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. worin X ein Fluoratom oder eine Nitrogruppe bedeutet, ein substituiertes ω,ω-Dihalogenpentan der Formel IVIVworin ein oder zwei Wasserstoffatome des Pentanrestes durch gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste ersetzt sein können, mit einer Verbindung III H2N-A-X (X gleich Fluor oder NO2-Gruppe) umgesetzt oderc) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ein Hydroxypiperidinderivat der Formel Vmit einem Halogenierungsmittel, insbesondere mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. umgesetzt wird, wobei die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. worin X ein Jodatom, eine Nitrogruppe odereine Rhodangruppe bedeutet, mit Kaliumjodid bzw. mit Silbernitrit oder Natriumnitrit bzw. mit Kaliumrhodanid behandelt werden und die Produkte gegebenenfalls durch Behandlung mit Säuren in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 853 116, insbesondereS. 1, Z. 71 bis 73;
australische Patentschrift Nr. 223 059, insbesondereBeispiel 1;
H e 1 w i g , Moderne Arzneimittel, S. 3 (1956).Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 4 Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.
Priority Applications (3)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEB62151A DE1229532B (de) | 1961-04-14 | 1961-04-14 | Verfahren zur Herstellung neuer Piperidinderivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1229532B true DE1229532B (de) | 1966-12-01 |
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ID=6973467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DEB62151A Pending DE1229532B (de) | 1961-04-14 | 1961-04-14 | Verfahren zur Herstellung neuer Piperidinderivate |
Country Status (3)
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| US7425436B2 (en) | 2004-07-30 | 2008-09-16 | Promega Corporation | Covalent tethering of functional groups to proteins and substrates therefor |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB853116A (en) * | 1957-09-09 | 1960-11-02 | Sterling Drug Inc | Substituted piperidines and their preparation |
-
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- 1961-04-14 DE DEB62151A patent/DE1229532B/de active Pending
-
1962
- 1962-04-09 GB GB13599/62A patent/GB971125A/en not_active Expired
- 1962-04-10 BE BE616245A patent/BE616245A/fr unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB853116A (en) * | 1957-09-09 | 1960-11-02 | Sterling Drug Inc | Substituted piperidines and their preparation |
Also Published As
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| GB971125A (en) | 1964-09-30 |
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