DE1230558B - Waermestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Waermestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten

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DE1230558B
DE1230558B DEA35573A DEA0035573A DE1230558B DE 1230558 B DE1230558 B DE 1230558B DE A35573 A DEA35573 A DE A35573A DE A0035573 A DEA0035573 A DE A0035573A DE 1230558 B DE1230558 B DE 1230558B
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acid
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phosphite
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carbon atoms
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Arthur Calvin Hecker
Olga Helen Knoepke
William Edward Leistner
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ARGUS CHEM
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: 1230 558
Aktenzeichen: A 35573IV c/39 b
Anmeldetag: 14. September 1960
Auslegetag: 15. Dezember 1966
Die Erfindung betrifft die Wärmestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten.
Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate mit Schwermetallsalzen höherer Fettsäuren zu stabilisieren, wobei der Zusatz eines organischen Phosphits eine Ausfällung von Metallhalogenid verhindern soll (USA.-Patentschrift 2 564 646). Zu den dort genannten Phosphaten gehören primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Arylphosphite.
Eine bessere Stabilisierung erhält man, wenn man solche Phosphite zusammen mit Salzen von mehrwertigen Metallen und kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen einsetzt (USA.-Patentschrift 2 716 092).
Es ist auch bekannt, daß einige Triphosphite einen besseren Schutz gegen Verfärbung ergeben als andere (britische Patentschrift 841890 und USA.-Patentschrift 2 867 594). Es ist weiter bekannt, daß durch Zusatz von epoxydierten höheren Fettsäureestern eine weitere Verbesserung erhalten wird.
In dieser Weise stabilisierte Vinylchloridpolymerisate zeigen aber dennoch beim anfänglichen Erhitzen eine schwachgelbe Färbung. Auf Grund dieser Anfangsverfärbung ist es nicht in allen Fällen möglich, im wesentlichen klare und farblose Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten zu erhalten. So wird es z. B. in der obengenannten USA.-Patentschrift 2 867 594 als beträchtliche Verbesserung angesehen, wenn, wie im Beispiel 3, das Harz nach 15 Minuten Erhitzung nur sehr leicht gelb geworden ist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vinylchloridpolymerisate so zu stabilisieren, daß keine Anfangsverfärbung eintritt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man ein Gemisch bekannter Stabilisatoren aus
A) einem Phosphorigsäuretriester der Formel "~~
OR1 P^OR2
in der R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 keinen Stickstoff darstellenden Heteroatomen bedeuten, und
B) mindestens einem Salz mehrwertiger Metalle von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, deren Kohlenwasserstoffgruppe etwa 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und/oder mindestens einem Salz mehrwertiger Metalle von organischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Wärmestabilisieren von
Vinylchloridpolymerisaten
Anmelder:
S. A. Argus Chemical N. V., Drogenbos (Belgien)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
William Edward Leistner, Brooklyn, N. Y.;
Arthur Calvin Hecker, Forest Hills, N. Y.;
Olga Helen Knoepke, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)
zusammen mit einer sauren Phosphorverbindung, bei der mindestens ein saures Wasserstoffatom über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist und die übrigen Substituenten des Phosphors nur aus Wasserstoff-, Sauerstoffatomen und bzw. oder organischen Resten bestehen, zum Wärmestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten verwendet. Unter einem sauren Wasserstoffatom ist zu verstehen, daß der Wasserstoff durch Metall ersetzbar ist.
Es sind nur sehr geringe Mengen der sauren Phosphorverbindung erforderlich, um diese Verbesserung der Stabilisierung gegen Verfärbung zu erreichen, gewöhnlich reichen Mengen im Bereich von 0,005 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats aus.
Über die verbesserte Stabilisierung hinaus ergibt das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorgemisch eine bessere Klarheit des Polymerisats und ein geringeres »Plate-Out«, d. h. ein geringeres »Überziehen« der Walzen oder Anhaften an den Walzen oder Formen. Durch Verwendung bestimmter saurer organischer Phosphorverbindungen, wie Diphenylphosphit, kann das Haften vollständig beseitigt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten sauren Phosphorverbindungen lassen sich durch folgende Formeln darstellen:
^P-OH
-OH
609 747/350
Der Phosphor ist drei- oder fünf wertig. Typische Phosphorverbindungen im Rahmen dieser allgemeinen Formel sind:
Ia)
Ib)
na)
R1O,
R1O
HO
R1O.
R2O
R1O,
P-O-H
Ρ —Ο —Η
Saure Ester der
phosphorigen
Säure
Ρ —Ο —Η
lib)
H(T
:p —ο —η
O
OR2 '
Ilia) R1-P-O-H
OH
IIIb) R1-P-O-H
Il ο
IV /Ρ — Ο — Η
• /Il
R2'
OH
OH
>0Η
^
OH
Il
Ρ —Ο —Η
Ii -■■■
.0 OH
VIII HO —P —O —P —O —H Pyrophos-
Il ·'; Il phorsäure,
OO
In den obigen Formeln bedeuten R1 und R2 einen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 in I, Π, ΙΠ a) und IV können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für diese Säuren bzw. Säureverbindungen sind Di-(phenyl)-phosphit, Monophenylphosphit, Mono-(diphenyl)-phosphit, Dikresylphosphit, Di-(o-isooctylphenyl)-phosphit, Di-(p-äthylhexylphenyl)-phosphit, Di-(p-tert.-octylphenyl)-phosphit, Di-(dimethylphenyl)-phosphit, Di-n-butyl-phosphit, Di-2-äthylhexylphosphit, Mono-2-äthylhexyl-phosphit,
ίο Diisooctylphosphit, Monoisooctylphosphit, Monododecylphosphit, 2 - Äthylhexyl - phenyl - phosphit, 2-ÄthyUiexyl-(n-octylphenyl)-phosphit, Monocyclohexyl-phosphit, Dicyclohexylphosphit, Di-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Di-a-naphthyl-phosphit, Diphenyl-phenyl-phosphit, Di-(diphenyl)-phosphit, Di-(2-phenyl-äthyl)-phosphit, Dibenzyl-phosphit, Monobenzyl-phosphit, n-Butyl-kresyl-phosphit, Didodecyl-
Saure Ester der phosphit, Ditetrahydrofurfurylphosphit, Difurylphos-
Phosphorsäure phit, Diphenylphosphat, Monophenylphosphat, Di-
ao kresylphosphat, Di-(dimethylphenyl)-phosphat, Din-butyl-phosphat, Di-(p-tert.-octylphenyl)-phosphat, Di-(o-tert.-octylphenyl)-phosphat, Di-(2-äthylhexylphenyl)-phosphat, Di-2-äthylhexyl-phosphat, Monor 2-äthyihexyl-phosphat, Diisooctyl-phosphat, Mono-
isooctylphosphat, Monododecylphosphat, 2-Äthylhexyl-phenyl-phosphat, 2-Äthylhexyl-(p-tert.-octylphenyl)-phosphat, Dicyclohexylphosphat, Monocyclohexylphosphat, Ditetrahydrofurfurylphosphat, Difurylphosphat, Di-(2-cyclohexylphenyl)-phosphat, Di-oc-naphthylphosphat, Di-(diphenyl)-phosphat, Diphenyl-phenyl-phosphat, Di-(2-phenyl-äthyl)-phosphat, Dibenzylphosphat, Monobenzylphosphat, n-Butylkresylphosphat, Didodecylphosphat, Benzolphosphonsäure, 2-Äthyüiexylphosphonsäure, n-Butylphosphonsäure, Isoamylphosphonsäure, Cyclohexylphosphonsäure, a-Naphthylphosphonsäure, Benzylphosphonsäure, 2-Phenyläthyl-phosphonsäure, Tolylphosphonsäure, 2-Cyclohexyl-phenyl-phosphonsäure und Diphenyl-phosphonsäure, Phenyläthylhydrogenphosphonat, 2-Äthylhexyl-phenyl-hydrogenphosphonat, Di-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphonat, Kresyltolyl - hydrogenphosphonat, Di - (phenyl) - hydrogenphosphonat, Di - (cyclohexyl) - hydrogenphosphonat, Di - (tetrahydrof urf uryl) - hydrogenphosphonat, Diphenylphosphinsäure, Di-2-äthylhexyl-phosphinsäure, Di- (tert. - octylphenyl) -phosphinsäure, 2 -Äthyttiexylphenyl - phosphinsäure, Isobutyl - 2 - äthylhexyl- phosphinsäure, Di-n-propyl-phosphinsäure, Di-oc-naphthylphosphinsäure, Dicyclohexyl-phosphinsäure, Ditolylphosphinsäure, Dibenzylphosphinsäure, Isooctylbenzyl-phosphinsäure, Di-(2-phenyläthyl)-phosphinsäure, Diphenyl-phenyl-phosphinsäure, Di-(diphenyl)-phosphinsäure, 2-Äthylhexyl-(tert.-octylphenyl)-phosphinsäure und Di-(dimethylphenyl)-phosphinsäure.
Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit dieser Säuren mit der Azidität in Zusammenhang steht, die sich aus der Gegenwart des sauren Wasserstoffatoms ergibt. Die Gegenwart eines organischen Restes unterstützt die Einverleibung der Stabilisatoren in das Polymerisat. In vielen Fällen werden Säuren bevorzugt, die zusätzlich zu dem sauren Wasserstoffatom einen organischen Rest aufweisen. Es ist wichtig, daß die verwendete Phosphorsäure unter allen Bedingungen stabil ist, denen das Vinylchloridpolymerisat während der Aufbewahrung und im Gebrauch ausgesetzt wird.
Die Säuremenge ist nicht kritisch. Man arbeitet mit einer genügenden Menge, um die Anfangsfarbe des
Saure Ester von Phosphonsäuren
Phosphonsäuren
Phosphinsäuren
Phosphorige Säure
Phosphorsäure
Metaphosphorsäure
5 6
Polymerisats zu verbessern. Viele Säuren selbst haben benzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naph-;
jedoch die Neigung, in übergroßen Mengen das Poly- thalinessigsäure, von Erdöl abstammende Naphthene
merisat zu verfärben; man soll daher mit einer gerin- säuren, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Me-
geren Menge arbeiten. thylfuransäure. Die verwendbaren Metallsalze dieser
Die Azidität der Säure ist von Bedeutung für ihre 5 Säuren sind insbesondere Erdalkalisalze, wie Ma-
stabilisierende Wirkung; bei Anwendung schwächerer gnesium-, Barium-, Strontium- und Calciumsalze,,
Säuren muß man mit größeren Mengen arbeiten, um Zink-, Cadmium-, Blei- und Zinnsalze. Diese Salze
die stabilisierende Wirkung einer starken Säure, wie können durch die üblichen Reaktionsarten erhalten
Phosphorsäure, zu erzielen. Es ist daher zweckmäßig, werden, wie Vermischung der Säure, des Säurechlorids·
die Menge, die für eine optimale Stabilisierung io oder -anhydrids mit dem entsprechenden Oxyd oder
erforderlich ist, in Form der Azidität in bezug auf Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungs-
Phosphorsäure auszudrücken. Gewöhnlich ergibt eine mittel und, wenn notwendig, Erhitzen bis zur voll-
Menge, die in der Azidität etwa 0,005 bis 0,05 Ge- ständigen Salzbildung. Die Barium-, Cadmium- und
wichtsteilen Phosphorsäure auf 100 Gewichtsteile Zinkverbindungen werden bevorzugt.
Polymerisat äquivalent ist, eine gute Stabilisierung. 15 Man kann auch, in Verbindung mit den oben-
Gewichtsmäßig, bezogen auf das Polymerisat, und genannten Metallsalzen oder an Stelle derselben, mit
unter Berücksichtigung der geringeren Azidität, kann einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem
der Anteil von einer einen organischen Rest ent- kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol arbeiten. Der
haltenden Phosphorsäure im Bereich von 0,01 bis Kohlenwasserstoffsubstituent enthält 4 bis 24 Koh-
1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 20 lenstoffatome. Das Metall kann ein Erdalkalimetall
liegen, was zur Verbesserung der Anfangsfarbe ange- oder anderes mehrwertiges Metall, wie Cadmium,
messen ist und unter der Menge liegt, die das Poly- Blei, Zink und Zinn, sein. Von solchen Phenolaten
merisat verfärbt. mehrwertiger Metalle seien die Magnesium-, Barium-,
Der zu verwendende Phosphorigsäuretriester hat Calcium-, Strontium-, Cadmium-, Blei-, Zinn- und nicht nur die Funktion eines Antitrübungsmittels, 25 Zinksalze von n-Butylphenol, Isoamylphenol, Isosondern trägt auch zu der stabilisierenden Wirkung octylphenol, 2-Äthylhexylphenol, tert-Nonylphenol,, der Phosphorsäure bei. Diese Phosphite enthalten n-Decylphenol, tert.-Dodecylphenol, tert.-Octylphenol, insgesamt drei Reste aus der Klasse der Aryl-, Alkyl-, Isohexylphenol, Octadecylphenol, Diisobutylphenol, Aralkyl-, Alkaryl-, cycloaliphatischen und hetero- Methylpropylphenol, Diamylphenol, Methylisohexylcyclischen Gruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome 30 phenol, Methyl-tert-octylphenol, Di-tert.-nonylpb.enol, und 1 bis 3 keinen Stickstoff darstellende hetero- Di-tert.-dodecylphenol, o- oder p-Phenylphenol cyclische Atome enthalten. Diese Gruppen können genannt. Das Metallphenolat soll in dem Gemisch in jeder Kombination vorliegen. Beispiele sind Tri- von Vinylchloridpolymerisat und Weichmacher lösphenylphosphit, Trikresylphosphit, Tri-(dimethyl- lieh sein.
phenyl)-phosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisooctyl- 35 Als zusätzliche Stabilisatorkomponente kann man
phosphit, Tridodecylphosphit, Diisooctylphenyl- organische Verbindungen, die mindestens eine Epoxy-
phosphit, Isooctyldiphenylphosphit, Tri-(tert.-tert- gruppe enthalten, verwenden in einer Menge von 0
octylphenyl) - phosphit, Tri - (p - tert. - nonylphenyl)- bis IQO Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile PoIy-
phosphit, Tri-(p-tert.-nonyl-o-kresyl)-phosphit, Tri- merisat, je nach dem gewünschten Effekt; denn viele
benzylphosphit, Isobutyl-dikresylphosphit, Isooctyl- 40 Epoxidverbindungen sind auch, wie aus der folgenden
di-(p-tert.-octylphenyl)-phosphit, Tri-(2-äthylhexyl)- Erörterung hervorgeht, Weichmacher für Vinyl-
phosphit, Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tri- chloridpolymerisate.
a-naphthyl-phosphit, Tri-(diphenyl)-phosphit, Tri- Die Epoxidverbindungen können aliphatisch, cyclo-.
(2-phenyläthyl)-phosphit, Trifuryl-phosphit, Tritetra- aliphatisch, aromatisch, heterocyclisch und alicyclisch
hydrofurfuryl-phosphit, Tricyclohexyl-phosphit und 45 sein. Sie enthalten 10 bis 150 Kohlenstoffatome. Die
Tricyclopentylphosphit. längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22
Der Metallsalzstabilisator ist ein Salz eines mehr- und mehr Kohlenstoffatomen sind auch Weichwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 macher. Typische Epoxyverbindungen, die keine bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Säure soll eine Mono- Weichmacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, carbonsäure darstellen und keine Stickstoffatome im 50 wie Epoxystearinsäure, Glycidyläther von mehr-Molekül enthalten. Man kann mit aliphatischen, wertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylaromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen glycerin, der Diglycidyläther von Diäthylenglykol, heterocyclischen Monocarbonsäuren arbeiten. Die Glycidylepoxystearyläther, l,4-Bis-(2,3-epoxy-pro-Säuren können, wenn gewünscht, mit Gruppen, wie poxy)-benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxy-propoxy)-diphenyl-Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert sein. 55 äther, l,8-Bis-(2,3-epoxy-propoxy)-octan, 1,4-Bis-Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren ent- (2,3-epoxy-propoxy)-cyclohexan und 1,3-Bishalten Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur, (4,5-epoxy-pentoxy)-5-chlorbenzol, die Epoxypolywie alkylsubstituierte Furansäuren. Beispiele für^ diese äther von mehrwertigen Phenolen, die durch UmSäuren sind Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthyl- setzung eines mehrwertigen Phenols mit einem hexansäure, Laurinsäure, Chlorcapronsäure, Oxy- So halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin erhalcaprinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, ten werden, wie die Reaktionsprodukte von Resorcin, Myristinsäure, Dodecylthioätherpropionsäure Katechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehr-
. . ηΓνηΐτ kernigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)-propan
C12H25 — b — (,CJn2J2CUUW, (»Bis-phenolA«), 2,2-Bis-(4-oxy-phenyl)-butan, 4,4'-Di-
Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phenylessig- 65 hydroxybenzophenon und 1,5-Dihydroxy-naphthalin,
säure, Isobutylbenzoesäure, Monoäthylester der mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor-l,2-epoxy-
Phthalsäure, Äthylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, butan, 3-Chlor-l,2-epoxyoctan und Epichlorhydrin.
Ricinoleinsäure, p-tert,-Butylbenzoesäure, n-Hexyl- Typische Epoxyverbindungen, welche die stabili-
sierende mit der weichstellenden Wirkung vereinigen, sind nachfolgend unter Weichmachern aufgezählt.
Die Erfindung ist auf jedes beliebige Vinylchloridpolymerisat anwendbar, auch auf Copolymere des Vinylchlorids mit größerem Anteil an Vinylchlorid und geringerem Anteil an anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie an Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Malein- oder Fumarsäure oder Styrol, und ebenso auf Gemische aus einem größeren Anteil an Vinylchloridpolymerisat und einem geringeren Anteil an anderen Polymerisaten, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Dem Polymerisat wird gewöhnlich ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat, einverleibt.
Besonders wertvolle Weichmacher stellen die höheren Epoxyester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen dar. Solche Ester enthalten anfänglich ungesättigte Bindungen in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls, welche durch die Bildung der Epoxygruppen aufgenommen werden.
Typische ungesättigte Säuren sind Acryl-, Olein-, Linolein-, Linolen-, Eruka-, Ricinolein- und Brassidinsäure. Diese Säuren können mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des Alkohols in dem genannten Bereich liegt. Typische Alkohole sind Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Glycerin wird bevorzugt. Diese Alkohole können vollständig oder partiell mit der epoxydierten Säure verestert sein. Auch die epoxydierten Gemische von höheren Fettsäureestern sind wertvoll, die in natürlich vorkommenden Ölen zu finden sind, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Glycerintrioleat, epoxydiertes Baumwollsamenöl, epoxydierte Tallöl-Fettsäureester, epoxydiertes Kokosnußöl und epoxydierter Talg. Von diesen wird das epoxydierte Sojabohnenöl bevorzugt.
Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette haben, und die Säure kann lang- oder kurzkettig sein, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacrylat.
Das Polymerisat kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich von nicht mehr als 1,5 Gewichtsprozent, eines Trennmittels enthalten. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
Auf jeweils 100 Gewichtsteile des Polymerisats werden insgesamt 0,5 bis 10 Gewichtsteile des Gemisches der Stabilisatoren A) und B) verwendet. Größere Gewichtsmengen sind unwirtschaftlich. Der Weichmacher kann in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Polymerisat, Verwendung finden.
Die Herstellung der stabilisierten Masse ist leicht nach herkömmlichen Methoden durchführbar. Man vermischt gewöhnlich die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher und vermengt das erhaltene Gemisch dann mit dem Vinylchloridpolymerisat, 2. B. unter Verwendung von Plastmischwalzen, bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und mahlt den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Polymerisat auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk genügende Zeit, um ein homogenes Fell zu bilden, gewöhnlich 5 Minuten, bei einer Temperatur von 121 bis 177° C. Nachdem die Masse gleichmäßig ist, wird sie in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastmasse
Polyvinylchlorid
Dioctylphthalat
Epoxydierter 2-Äthylhexylester
von Tallölfettsäuren
Cadmium-2-äthyl-hexoat
Stearinsäure
Phosphitstabilisatorkombination
gemäß Tabelle I
Gewichtsteile
100
45
0,75
0,25
0,75
Dioctylphthalat, Cadmium-2-äthyl-hexoat, Stearinsäure, epoxydierte Tallöl-Fettsäureester und Phosphitstabilisator werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wird auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bis auf 1770C erhitzt und dann in einem Ofen bei 177°C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festzustellende Verfärbung ist in der Tabelle I angegeben.
A
Triphenylphosphit		 B
0,5 Teile Tri
phenylphosphit,
0,25 Teile Di-
phenylphosphit		 Tabelle I D
0,5 Teile Isooctyl
diphenylphosphit,
0,25 Teile Di
phenylphosphit		 E
0,25 Teile Triphenyl
phosphit, 0,25 Teile Iso-
octyldiphenylphosphit,
0,25 Teile Diphenyl
phosphit
Zeit der
Erhitzung		 leichtgelb
leichtgelb
leicht verstärkte
Gelbverfärbung
leicht verstärkte
Gelbverfärbung
deutliche
Gelbverfärbung		 keine
keine
keine
leichtgelb
leichtgelb		 C
Isooctyldiphenyl-
phosphit		 keine
keine
keine
keine
leichtgelb		 keine
keine
keine
keine
schwachgelb'
anfänglich
15
30
45
60		 keine
keine
leichtgelb
verstärkte
Gelbverfärbung
gelb, leichte
Versengungen
an Kanten
Tabelle I (Fortsetzung)
10
A B C D E
Zeit der
Erhitzung		 Triphenylphosphit 0,5 Teile Tri
phenylphosphit,
0,25 Teile Di-
phenylphosphit		 Isooctyldiphenyl-
phosphit		 0,5 Teile Isooctyl
diphenylphosphit,
0,25 Teile Di-
phenylphosphit		 0,25TeUe Triphenyl
phosphit, 0,25 Teile Iso-
octyldiphenylphosphit,
0,25 Teile Diphenyl
phosphit
75 gelb mit verstärkte tiefgelb, schwachgelb, schwachgelb, leichte
Versengungen Gelbverfärbung Versengungen leichte Versen Versengungen
an Kanten - an Kanten gungen an an Kanten
Kanten
90 braun gelb, leichte braun . heUgelb, hellgelb, leichte
Versengungen Versengungen Versengungen
an Kanten an Kanten an Kanten
105 dunkelbraun gelb, dunkelbraun gelb, gelb, Versengungen
Versengungen Versengungen an Kanten
an Kanten an Kanten
120 dunkelbraun stark verfärbt dunkelbraun stark verfärbt stark verfärbt
Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Diphenylphosphit in deutlich besserer Weise zu einer Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch Verfärbung in den ersten 30 Minuten Erhitzung führt. Danach läuft die Verfärbung wie im FaUe der anderen Stabilisatoren ab, aber es ist eine bessere Wärmebeständigkeit zu erkennen, da eine ernsthafte Verfärbung nicht vor 75 Minuten im Vergleich zu
45 Minuten Erhitzung bei den Massen A und C beginnt.
Die Diphenylphosphit enthaltenden Massen sind auch klarer und haften an den Walzen des Mahlwerks
nicht. . .
Beispiel 2
Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastmasse
Polyvinylchlorid ..
Dioctylphthalat...
Bariumlaurat
Cadmiumlaurat...
Triphenylphosphit
Diphenylphosphit .
Gewichtsteile
100
50
1,2
0,8
0,5
0 bis 0,25
gemäß Tabelle II
Dioctylphthalat, Bariumlaurat, Cadmiumlaurat, Triphenylphosphit und Diphenylphosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wird auf einem Zwei-Walzen-
Mahlwerk bis auf 177° C erhitzt und dann in einem Ofen bei 1770C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festgestellte Verfärbung ist in der Tabellen angegeben.
Tabelle II
Erhitzungszeit Kontrollversuch
kein Diphenylphosphit		 F
0,1 Teil Diphenyl
phosphit		 G
0,25 Teile Diphenyl
phosphit
anfänglich leichtgelbe Verfärbung klar, keine Verfärbung klar, keine Verfärbung
15 gelbe Verfärbung klar, keine Verfärbung klar, keine Verfärbung
verstärkt
30 gelbe Verfärbung schwacher Gelbstich klar
verstärkt
45 gelbe Verfärbung schwacher Gelbstich schwacher Gelbstich
verstärkt
60 deutlicher Gelbstich schwacher Gelbstich schwacher Gelbstich
75 deutlicher Gelbstich schwacher Gelbstich schwacher Gelbstich
90 gelb schwacher Gelbstich schwacher Gelbstich
105 gelb schwacher Gelbstich schwacher Gelbstich
120 gelb hellgelb hellgelb
Die obigen Werte zeigen, daß das Diphenylphosphit die anfängliche Gelbverfärbung beseitigt, die, wie die Kontrollprobe zeigt, während der Mahlbehandlung
auftritt. Die größere Diphenylphosphitmenge ergibt eine etwas bessere Wärmebeständigkeit.
Das Diphenylphosphit ergibt auch eine klarere Masse.
609 747/350
ί 230'5S8F
it
12
3-
Es- wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastmasse"
Polyvinylchlorid
Dioctylphthalat. .·
EpOxydierfet" Isöoctylester von Tallölfettsäuren
Stearinsäure*
Bäriumnon^Iphenölat
Cadmium-2-äthyl-hexoat
Zihk-2-athyl-nexoa"t
2-Äthylhexyl-dipnenyl-phosphit
Saures ffiospriifgemäß Tabelle III.-
GewichtsteiTe?
100-37
0,2l
0,360
0,180
0,266
0,180
0,1
Dioctylphthalat, Stearinsäure, epoxydibrter Iso- chlörid ver.meng$. Das Gemisch wird auf einem Zwei-
octylester der" Taliölfettsäurens> Bkriümnonjlphenolatj. Wälzen-Mählwerkr bis- auf ΠΠ° C erhitzt und dann in
Cadmium^-äthyl-hexoatjZink^-äthyl-hexoat^-Äthyl- einem Ofen bei 177°C auf seine Wärmebeständigkeit
hexyl'-diphenyl-phösphit· uüd- sauren Phosphat werden 20 geprüft.· Die festgesteEter Verfärbung ist in. Tabellelll miteinander vermischt und dann mit dem PolyMnyl·-·
Tabelle ffi
Erhifzungs- ■ KontroÜprobe A Kontrollprobe B1) Kontrollprö6bTCs) : B? ί M-n-ButylpKospnuf.
zeit; 'Kom-äffifes'iho^Öit 'keinsaüfeäPhBs'pnit fiein saures'PHosßhie ©iphenylplieispnili keine Verfärbung
anfänglich sehr leichte .leichter Gelbstich .leichter Gelbstich keine Verfärbung.
Verfärbung , keine Verfärbung
15 leichter Getbstieh- •leichter GelbstiGh- ■leichter- Gelbstioh- keine- Verfätbung. j keine Verfärbung
30 verstärkter leichter Gelbstich verstärkter keine Verfärbung
Gelbstich Gelbstich : schwachgelbe
45 Gelbstich leichter Gelbstich ,Gelbstich schwachgelb© I Verfärbung
Verfärbung ; schwachgelbe
60 Gelbstich leichter Gelbstich ■ Gelbstieh schwächgelbe ' Verfärbung
Vetfärbung Gelbstieh
75 gelb Oelfesficn gelb Gelbstieh gelb
90 gelb gelb gelb gelb gelb
WS gelb mit· Ver gelb mit veav gelb mit ver gelb
kohlten Kanten- kohlten Kanten kohlten Karrten gelb mit verkohlten
120 stark verkohlt stark zersetzt stark zersetzt gelb Kanten
1) zuzüglich 0,-1 Teil zusatzliehen Isooctyldiphenylphosphits
2) zuzügUch 0,1 Teil zusätzlicher Stearinsäure
Diese Werte zeigen die Verbesserung, die durch den 50
Zusatz von Diphenyl- oder Di-rk-butyl-phosphit erhalten wird. Man erhält nicht nur eine Verbesserung
der anfänglichen Farbe', Sondern aüe'h die Beständigkeit gegen Verfärbung wird beträchtlich verbessert.
Diese Verbesserung ist nicht erzielbätj indem man SS
die Azidität mit mehr Stearinsäure erhöht oder den Phosphorgehalt mit weiterem Isooctyl-diphenyl-phosphit steigert.
Das Diphenyl- und Di-n-butyl-phosphit verbessern auch die Klarheit der Masse, und die Masse haftet auf den Walzen des Mahlwerks nicht.
B e i S p i e 1 4
Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastmasse Gewichtsteile
Polyvinylchlorid
Dioctylphthalat
Bariumnonylphenolat
Cadmium-2-tt'hyl-hexöat
Tripneüylphosphi't
ErpnzuntsstabilisatOrgfemtBTabelleiV 		100
50
0,5
0,25
0,25
0,1
l· 23(3,558
Dioctylphthalat, Bariumnonylphenolat, Cadmium-?. 2-äthyl-hexoat, Triphenylphosphit und Ergänzungsstabilisator werden miteinander vermischt und darin mit dem·. Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch
wird auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk bis auf 1770C erhitzt und dann in einem Ofen bei 177°C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festgestellte Verfärbung ist in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Erhitzungs Kontrollprobe A KontrollprobeB-, Kontrpllprqbe ,C κ L
zeit Stearinsäure Isooctyldiphenyl-
phosphit.		 Diphenylphosphjt Di-n-butylphosphit
anfänglich schwachgelbe, schwachgelbe schwachgelbe klar, keine ' klar, keine
Verfärbung Verfärbung Verfärbung Verfärbung . Verfärbung
15 verstärkte verstärkte schwachgelbe klar, keine klar, keine.
Gelbverfärbung. ; Gelbverfärbung, Verfärbung Verfärbung, Verfärbung.
30 verstärkte verstärkte schwachgelbe schwachgelbe schwachgelbe
Gelbverfärbung Gelbverfärbung Verfärbung Verfärbung Verfärbung
45, verstärkte : verstärkte blaßgelbe gelblipher, Stich gelblipher Stich
Gelbverfärbung Gelbverf&rbung Verfärbung
60* gelb gelb gelb gelb gelb
75. stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt.
90 stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt ι sta^k. zersetzt
105 stark zersetzt ■ stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt stark zersetzt
stark zersetzt;- stark- zersetzt stark-zersetzt stark zersetzt stark zersetzt
Die obigen Werte zeigen, daß die Stearinsäure nicht als Stabilisator wirksam ist. Das Isooctyldiphenylphosphit ergibt eine Verbesserung gegenüber der· Kontrollprobe in bezug auf eine lang anhaltende Wärmebeständigkeit, nicht aber in bezug auf die. anfängliche Farbe.
Das Di-n-butyl-phosphit und das Däphenylphasphit verbessern die anfängliche Farbe, die Klarheit und die
Beständigkeit gegen Verfärbung bis zu ungefähr 30 Minuten Erhitzung.
Die Massen der Kontrollversuche B und C haften
35. stark an den Walzen des Mahlwerks, aber das Diphenylphosphit überwindet diese Schwierigkeit. Das Haften der Di-n-butyl-ph.osphit enthaltenden, H
ist vemachlässigbär.
Beispiel 5
Es wird eine Reihe von Massen unter Verwendung einer Vielfalt verschiedener Phosphorsäuren auf Grundlage des folgenden Ansatzes hergestellt:
Plastmasse
Greswiehtsteile
Polyvinylchlorid
Dioctylphthalat
Epoxydierter Isooctylester der Tallölfettsäure
Bariumnonylphenolat
Cadmium-2-äthyl-hexoat
Isooctyl-diphenyl-phosphit
Zink-2-äthyl-hexoat
Stearinsäure
Phosphorsäure gemäß Tabellen V und Vl
100
37
0,360
0,180
0,180
0,266
0,2
Dioctylphthalat, epoxydierter Ester der Tallölfett- mengt. Das Gemisch wird auf einem
«^tWe,B,ariumnonylphenolat? Cadmium-2-äthylrhexoat? 65 Mahlwerk bis auf 177° C erhitzt und in dem Ofen bei ifcooctyl-diphenylphpsphit, Zink-2-äthyl-hexoat, Stfe- 177°,C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. D^e •arinsäure und Phosphorsäure werfen miteinander festgestellte Verfärbujjg ist in den Tabellen V und VI wnnischt und dann mit dem Polyvinylchlorid ver- angegeben.
Tabelle V
firhit-
zungs-
zeit		 Kontroll
versuch		 M
0,05 Teüe
phosphorige
Säure		 N
0,1 Teil
phosphorige
Säure		 O
0,05 Teile
Phosphorsäure		 P
0,1TeU
Phosphorsäure		 Q
0,05 Teile
Monophenyl-
phosphit		 R
0,1 TeE
Monophenyl-
phosphit
anfäng leichte keine keine keine schwachgelb klar, keine klar, keine
lich Verfärbung Verfärbung Verfärbung Verfärbung Verfärbung Ver
färbung
15 deutlicher keine gleblicher keine tief gelb klar, keine keine Ver
Gelbstich Verfärbung Stich Verfärbung Verfärbung färbung
30 verstärkter kaum wahr blaßgelb keine sehr tiefgelb kaum wahr keine Ver
Gelbstich nehmbarer Verfärbung nehmbarer färbung
Gelbstich Gelbstich
45 verstärkter kaum wahr blaßgelb kaum wahr hellbraun kaum wahr kaum wahr
Gelbstich nehmbarer nehmbarer nehmbarer nehm
Gelbstich Gelbstich Gelbstich barer
Gelbstich
60 verstärkter gelblicher gelb kaum wahr hellbraun blaßgelber kaum wahr
Gelbstich Stich nehmbarer Stich nehm
Gelbstich barer
Gelbstich
75 verstärkter gelblicher tiefgelb schwachgelber hellbraun blaßgelber schwach
Gelbstich . Stich Stich Stich gelb
90 blaßgelb gelblicher sehr tiefgelb schwachgelber hellbraun blaßgelb blaßgelb
Stich Stich
105 gelb blaßgelb sehr tiefgelb gelb hellbraun blaßgelb blaßgelb
120 tief gelb mit gelb sehr tief gelb gelb mit ver hellbraun gelb gelb
verkohlten kohlten
Kanten Kanten
Tabelle VI
S T U V keine W keine X keine
Erhitzungs 0,05 Teile Mono- 0,1 Teil Mono- 0,05 Teile 0,0 Teile Verfärbung 0,05 Teüe Verfärbung 0,1 Teü Verfärbung
zeit isooctylhydrogen- isooctylhydrogen- Benzolphosphin- Benzolphosphin- keine Benzolphosphin- kaum wahr BenzolphosphiD- keine
orthophosphat orthophosphat säure säure Verfärbung säure nehmbarer säure Verfärbung
anfänglich keine Verfärbung keine Verfärbung keine Gelbstich
Verfärbung keine kaum wahr keine
15 keine Verfärbung keine Verfärbung kaum Verfärbung nehmbarer Verfärbung
wahrnehm Gelbstich
bar schwachgelber schwachgelber schwachgelber
30 kaum wahr keine Verfärbung schwachgelber Stich Stich Stich
nehmbarer Stich
Gelbstich schwachgelber schwachgelber schwachgelber
45 kaum wahr kaum wahr schwachgelber Stich Stich Stich
nehmbarer nehmbarer Stich
Gelbstich Gelbstich Gelbstich schwachgelber Gelbstich
60 kaum wahr kaum wahr schwachgelber Stich
nehmbarer nehmbarer Stich
Gelbstich Gelbstich blaßgelb schwachgelb blaßgelb
75 kaum wahr kaum wahr Gelbstich
nehmbarer nehmbarer gelb blaßgelb gelb
Gelbstich Gelbstich gelb gelb gelb
90 schwachgelber schwachgelber blaßgelb
Stich Stich
105 Gelbstich Glebstich gelb
120 gelb gelb gelb
Die vorstehenden Werte zeigen, daß phosphorige Säure und Phosphorsäure die anfänghche Verfärbung und die Ausbildung der gelben Farbe in den Frühstadien der Erhitzung zu verhindern vermögen, aber nur bei Verwendung in Mengen unterhalb 0,1 Gewichtsteil je Gewichtsteil Polymerisat. In den
größeren Mengen führt der Stabilisator eine gelbliche, betonte Verfärbung ein. Das Monophenylphosphit, 65 das Isooctylhydrogenphosphat, die BenzOlphosphinsäure und die Benzolphosphonsäure unterhegen dieser Einschränkung nicht, was wahrscheinlich auf der im Vergleich mit den anorganischen Säuren geringeren
Azidität der organischen Phosphite, Phosphate, Phosphin- und Phosphonsäure beruht.
Die Kontrollmasse haftet stark an den Walzen des Mahlwerks. Das Monophenylphosphit, Monooctylhydrogenorthophosphat und die Benzolphosphinsäure überwinden diese Schwierigkeit vollkommen. Die Benzolphosphonsäure, die phosphorige Säure und die Phosphonsäure setzen das Haften wesentlich herab.
In jedem der obigen Beispiele sind ähnliche Ergebnisse mit Vinylchloridcopolymerisaten, wie den Copolymerisaten aus 96 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 4 Gewichtsprozent Vinylacetat, erhalten worden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Gemisches bekannter Stabilisatoren aus
A) einem Phosphorigsäuretriester der Formel
/OR1
P-OR2
OR3
in der R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder heterocyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 keinen Stickstoff darstellenden Heteroatomen bedeuten, und .
B) mindestens einem Salz mehrwertiger Metalle von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, deren Kohlenwasserstoffgruppe etwa 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und/oder mindestens einem Salz mehrwertiger Metalle von organischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
zusammen mit einer sauren Phosphorverbindung, bei der mindestens ein saures Wasserstoffatom über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist und die übrigen Substituenten des Phosphors nur aus Wasserstoff-, Sauerstoffatomen und bzw. oder organischen Resten bestehen, zum Wärmestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten.
2. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch!., dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Komponente in dem Gemisch eine Epoxyverbindung mit 10 bis 150 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 954 009; britische Patentschrift Nr. 841 890; USA.-Patentschriften Nr. 2 654 718, 2 716 092, as 2 867 594;
»The Plastics Institute Transactions« (Januar 1955), S. 44 bis 60.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2607920A1 (de) * 1975-02-26 1976-09-09 Sumitomo Chemical Co Stabilisierte, chlorhaltige harzmasse
DE3031806A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-02 Nautamix B.V., Overveen Fluessiges stabilisierungsmittel und damit stabilisierte chlorhaltige thermoplaste

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2654718A (en) * 1950-11-27 1953-10-06 Sherwin Williams Co Stabilizer composition and stabilized vinyl resin
US2716092A (en) * 1953-02-04 1955-08-23 William E Leistner Vinyl chloride resins stabilized with a mixture containing a phenolate and a polyvalent metal salt of a fatty acid
DE954009C (de) * 1953-12-30 1956-12-13 Huels Chemische Werke Ag Verwendung von Phosphorsaeureestern als Emulgatoren fuer die Emulsionspolymerisationvon polymerisierbaren chlorhaltigen organischen Verbindungen
US2867594A (en) * 1957-03-21 1959-01-06 Vinyl chloride resin stabilized with
GB841890A (en) * 1956-05-15 1960-07-20 Argus Chem Polyvinyl chloride stabilizer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2654718A (en) * 1950-11-27 1953-10-06 Sherwin Williams Co Stabilizer composition and stabilized vinyl resin
US2716092A (en) * 1953-02-04 1955-08-23 William E Leistner Vinyl chloride resins stabilized with a mixture containing a phenolate and a polyvalent metal salt of a fatty acid
DE954009C (de) * 1953-12-30 1956-12-13 Huels Chemische Werke Ag Verwendung von Phosphorsaeureestern als Emulgatoren fuer die Emulsionspolymerisationvon polymerisierbaren chlorhaltigen organischen Verbindungen
GB841890A (en) * 1956-05-15 1960-07-20 Argus Chem Polyvinyl chloride stabilizer
US2867594A (en) * 1957-03-21 1959-01-06 Vinyl chloride resin stabilized with

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2607920A1 (de) * 1975-02-26 1976-09-09 Sumitomo Chemical Co Stabilisierte, chlorhaltige harzmasse
DE3031806A1 (de) * 1979-08-22 1981-04-02 Nautamix B.V., Overveen Fluessiges stabilisierungsmittel und damit stabilisierte chlorhaltige thermoplaste

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