DE1264072B - Verfahren zur Herstellung eines dimensionsstabilen, kautschukartigen Polymeren von Butadien-(1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer: 1264 072

Aktenzeichen: P 37295 IV d/39 c

Anmeldetag: 22. Juli 1965

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dimensionsstabilen, im wesentlichen gelfreien, kautschukartigen Polymeren von Butadien-(1,3), dessen Butadieneinheiten zu weniger als 25 °/o in der 1,2-Struktur und mindestens zu 25 %, vorzugsweise zwischen 25 und 40 %> in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysators, der Lithium oder einen Lithiumkohlenwasserstoff und ein Halogenid des vierwertigen Titans enthält.

Die Verwendung eines Lithiumkatalysators bei der Polymerisation konjugierter Diolefine ist allgemein bekannt. Bei seinem Einsatz in die Polymerisation von Isopren in Abwesenheit von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen führt dieser Katalysator zu einem cis-l,4-reichen Polymeren, das dem Naturkautschuk des Typs Hevea Brasiliensis sehr ähnlich ist. Butadien-(1,3) polymerisiert unter den gleichen Bedingungen zu einem Polymeren, das eine gemischte MikroStruktur der Butadieneinheiten aufweist mit einem Gehalt von etwa 35% cis-1,4-, 55% trans-1,4- und 10% 1,2-Konfiguration. Ein derartiges Polymeres ist linear und hat eine enge Molekulargewichtsverteilung. Es besitzt gute physikalische Eigenschaften, die in mancher Hinsicht besser sind als die von Naturkautschuk. Es läßt sich jedoch sehr schwer auf Kautschukmaschinen verarbeiten. Man hat bereits verschiedene Versuche unternommen, um das Problem der Verarbeitbarkeit zu lösen. Eine gewisse Verbesserung kann erzielt werden, indem das Molekulargewicht des Polymeren herabgesetzt wird, jedoch unglücklicherweise auf Kosten der Maßhaltigkeit des Rohkautschuks und der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Materials. Kleine Mengen mehrwertiger Comonomerer wie Divinylbenzol verbessern bekanntlich bei der Mischpolymerisation mit Butadien ebenfalls die Verarbeitbarkeit und die Dimensionsstabilität, d. h. den Widerstand gegen das Kaltfließen.

Divinylbenzol ist jedoch ein Monomeres mit zwei getrennten polymerisierbaren Gruppen, die leicht unter Bildung von vernetzenden Querbindungen zwischen linearen Ketten polymerisieren. In einem hochmolekularen kautschukartigen Polymerisat von Butadien reichen jedoch sehr wenig Vernetzungsquerbindungen aus, um gegeltes Material zu ergeben, das sich nicht für die Herstellung von Gummiwaren eignet. Um daher ein verzweigtes, aber gelfreies kautschukartiges Polymerisat in Gegenwart von Divinylbenzol herzustellen, müßte dessen Menge äußerst sorgfältig innerhalb sehr enger Grenzen von etwa 0,1% °der etwas weniger gehalten werden. Da aber Divinylbenzol ein aromatisches Monomeres ähnlich Styrol ist, neigt es zur Verfahren zur Herstellung eines
dimensionsstabilen, kautschukartigen Polymeren
von Butadien-(1,3)

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,

Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
3300 Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Yung-Kang Wei, Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 23. Juli 1964 (907 902)

Homopolymerisation unter Bildung von Blockmischpolymerisaten mit Butadien. Die vernetzenden Stellen (und damit die tatsächlichen Verbindungsstellen zwischen den Ketten) sind aber dann nicht mehr gleichmäßig durch das ganze Polymerisat verteilt, und es ist äußerst schwierig, das erhaltene Polymerisat unter Kontrolle zu halten. Eine weitere Schwierigkeit mit Divinylbenzol besteht darin, daß es gewöhnlich eine Reinheit von weniger als 50% aufweist und vielerlei polymerisierbare Alkylbenzole enthält. Diese Verunreinigungen beeinflussen aber die Eigenschaften des Polymerisats und machen auch die Rückgewinnung von zurückgebliebenen Monomeren recht kompliziert.

Alle diese Nachteile werden durch das Verfahren der Erfindung ausgeschaltet.

Beispiele für die bekannte Verwendung von Lithiumkatalysatoren zur Herstellung von Polybutadienen mit mehr oder weniger hohem cis-l,4-Gehalt sind die britische Patentschrift 940 130 und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 622 C61, wo als Katalysator einerseits Lithium-Aluminiumtetraalkyl in Mischung mit Titantetiajodid, was allerdings bei höheren Lithium-Titan-Verhältnissen keine Polymerisation von Butadien mehr ergibt, und andererseits ein Gemisch eines Lithiumkohlenwasserstoffes mit Titantetrajodid oder Titantetrachlormonojodid verwendet

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wird. Die dabei erhaltenen Polybutadiene zeigen ■ Das Molverhältnis der Lithiumverbindung zu der schlechte Verarbsitbarkeit und Kaltfließen. Es ist auch Titanverbindung in dem Mischkatalysator beträgt nichts darüber zu entnehmen, ob sich diese Nachteile wenigstens 5:1. Katalysatoren mit weniger als 5 Mol durch eine gezielte Veränderung des Lithium-Titan- Lithium pro Mol Titan zeigen eine geringere Aktivität Verhältnisses bessern ließen, da der cis-Gehalt des 5 oder erzeugen Polymerisate, bei denen die cis-l,4-Kon-Produkts nicht mit dem Lithium-Titan-Verhältnis in figuration vorherrscht. Die obere Grenze des Verhälteine Beziehung gebracht werden kann. nisses von Lithium zu Titan ist nicht kritisch, und Ver-

Es wurde nun jedoch gefunden, daß dimensions- hältnisse bis zu 30:1 können angewandt werden,

stabile, im wesentlichen gelfreie kautschukartige Poly- Bevorzugt werden jedoch Molverhältnisse von Lithium meren von Butadien-(1,3), dessen Butadieneinheite.n zu io zu Titan zwischen 8 :1 und 16:1, am besten von etwa

weniger als 25 % in der 1,2-Struktur und mindestens zu 10:1 bis 12:1.

25°/o> vorzugsweise zwischen 25 und 40 %> in der Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator cis-l,4-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation kann durch Vermischen der Komponenten in Gegenvon Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysators, wart eines Verdünnungsmittels vorher gebildet und der Lithium oder einen Lithiumkohlenwasserstoff und 15 dann als Mischung zu dem Butadien-(1,3) zugesetzt ein Halogenid des vierwertigen Titans enthält, erhalten werden. Er kann jedoch auch in Gegenwart von monowerden können, wenn man einen Katalysator ver- merem Butadien gebildet werden, indem die Lithiumwendet, in dem das molare Verhältnis von Lithium zu verbindung zuerst und schnell danach die Titanverbin-Titan mindestens 5:1 und vorzugsweise 8 :1 bis 16:1 dung zugesetzt wird oder umgekehrt zuerst die Titanbeträgt. 20 verbindung und dann die Lithiumkomponente. Bei

Vorzugsweise verwendet man als Lithiumkohlen- einem kontinuierlichen Polymerisationssystem wird

wasserstoff ein Alkyllithium mit 2 bis 8 Kohlenstoff- es aus Gründen der Flexibilität bevorzugt, alle

atomen und führt die Polymerisation in Gegenwart Katalysatorkomponenten gleichzeitig über getrennte

einer nichtreaktiven organischen Flüssigkeit bei einer Leitungen zuzugeben, so daß die Mengenverhält-Temperatur von 0 bis 70° C durch. Weiter verwendet 25 nisse der Komponenten nach Wunsch variiert werden

man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das können.

Butadien-(1,3) in Mischung mit einem geringen Anteil Der Katalysator ist in Kohlenwasserstoffverdüneines copolymerisierbaren Vinylkohlenwasserstoffs, nungsmitteln löslich oder kolloidal dispergierbar, so wobei die Menge dieses copolymerisierbaren Mono- daß er sich leicht handhaben läßt, selbst in der vorher meren nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf 30 gebildeten Form. Die gesamte Menge Katalysator, die das Gewicht des Butadiens, beträgt. zur Bewirkung der Polymerisation erforderlich ist,

Bei den so erhaltenen Produkten ist die Neigung zum kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Sie

Kaltfließen herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit ver- variiert gewöhnlich zwischen 0,1 und 10 %> bezogen

bessert. Angesichts der Tatsache, daß ein Katalysator, auf das Monomerengewicht, und hängt von den beder ein Titanhalogenid wie TiJ₄ enthält, bekanntlich 35 sonderen Bedingungen wie Temperatur, Verunreini-

ein Polybutadien erzeugt, welches vom Phänomen des gungen, Verdünnungsmittelmenge und Verdünnungs-

Kaltfließens bei herkömmlichen Mooneyviskositäten mitteltyp ab. Die Polymerisation kann innerhalb eines

nicht frei ist, ist dieser Effekt überraschend. weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der

Dsr im Katalysator verwendete Lithiumkohlen- von etwa —25 bis etwa 100°C reicht, und auch Tempe-

wasserstoff kann durch die Formel RLi₃; dargestellt 40 raturen außerhalb dieses Bereiches können angewandt

-werden, in der R ein 1- oder mehrwertiges Kohlen- werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung ver-

wasserstoffradikal und χ eine Zahl von 1 bis 3 ist. lassen wird. Die bevorzugte Betriebstemperatur liegt

Größe und Typ des Kohlenwasserstoffradikals sind zwischen 0 und 70°C.

nicht kritisch; in Betracht kommen atiphatische oder Man kann Butadien-(1,3) oder eine Mischung eines

aromatische Radikale mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 45 größeren Teiles Butadien-(1,3) mit einem kleineren

8 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele der Lithium- Teil eines copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten

kohlenwasserstoffe sind Äthyllithium, Butyllithium, Kohlenwasserstoffes in nichtreaktiven flüssigen organi-

Hexyllithium, Allyllithium, Butadienyllithium, Vinyl- sehen Verbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

lithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, Dilithium- dispergieren. Vorzugsweise verwendet man als nicht-

naphthalin und Dilithiumbutadien. Alkyllithiumver- 5° reaktives Verdünnungsmittel einen niedrigsiedenden

bindungsn werden bevorzugt. Auch Mischungen von Kohlenwasserstoff wie Pentan, Heptan, Cyclohexan,

zwei oder mshr LithiumkohlenwasserstofEVerbindun- Benzol oder Toluol. Das Lösungsmittel soll von Ver-

gen können verwendet werden. bindungen frei sein, die den Katalysator inaktivieren;

Die Titanverbindung ist ein kohlenwasserstofflös- wie Wasser oder Alkohol. Die Menge des nichtreakliches Halogenid von 4wertigem Titan, in welchem 55 tiven Verdünnungsmittels kann innerhalb weiter wenigstens drei Valenzen des Titanatoms durch gleiche Grenzen variieren, wenn auch vorzugsweise eine solche oder verschiedene Halogenatoms wie Chlor, Brom, Menge benutzt wird, daß die Viskosität des Reaktions-Jöd besetzt sind. Eine der Valenzen kann auch durch systems ein schnelles Vermischen und guten Wärmeeinen lwertigsn organischen Substituenten abgesättigt austausch gestattet. Die bevorzugte Menge an Versein, z. B. durch ein Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- oder ⁶° dünnungsmittel beträgt 1 bis 10 Raumteile pro Raum-Thiokohlenwasserstoff-Radikal. Repräsentative Bei- teil Butadien-(1,3). Vom Standpunkt des erzeugten spiele der Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Produkts ist jedoch das Verdünnungsmittel nicht Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantrichlormono- wesentlich, es ist möglich, in vollständiger Abwesenjodid, Titandibromdichlorid, Titantrichlormonoäth- heit von Verdünnungsmittel zu arbeiten; in diesem oxid, Titantrijodmonobutoxid. Tetrahalogenide wer- 65 Fall dient monomeres Butadien-(1,3) oder eine Miden bevorzugt, und am besten sind gemischte Titan- schung von Butadien-(1,3) und Comonomerem als halogenide wie Titantrichlormonojodid oder Mischun- Reaktionsmedium. Wenn dagegen eine stark verdünnte gen von Titantetrahalogeniden. Polymerenlösung oder -dispersion gewünscht wird,

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können Polymerisationssysteme benutzt werden, die Polymeren kann aus den folgenden Eigenschaften hermehr als 10 Raumteile Verdünnungsmittel pro Raum- geleitet werden:
teil Butadien-(1,3) enthalten. ₁ . , . „ , _T, , „. „

Das Polymerisationssystem kann, falls es für die \ eme verminderte Tendenz zum Kaltfließen,

Kontrolle des Molekulargewichts oder der Mikro- 5 ^2< ff. ^&>°** Mooney-Viskoatat bei gegebener

struktur des Butadienpolymeren gewünscht wird, eine - ^trinsic-visKositat und

kleine Menge einer organischen Verbindung enthalten, ³" QeST?! KM " ^Mark-^Houwlnk"

die die Lithiumverbindung komplex zu binden vermag. *= ^ ^Ä'

Die Verbindung soll von Gruppen frei sein, die mit Das Phänomen des Kaltfließens steht in Beziehung Lithiumkohlenwassei stoff reagieren und diesen inakti- io mit der Fähigkeit einzelner Polymerenmoleküle, sich vieren, z. B. Hydroxylgruppen in Alkoholen, Phenolen gegeneinander zu bewegen oder zu verschieben. Es oder Säuren, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine. kann beseitigt oder verringert werden durch Ver-Die Verbindung ist eine polare organische Flüssigkeit netzung (chemische Unbeweglichmachung von Moleaus der Reihe der aliphatischen, cycloaliphatische^ külen), Kristallisation (physikalische Unbeweglicharomatischen oder heterocyclischen Äther, der ter- 15 machung) odei verstärktes Ineinandergreifen einzelner tiären Amine, der Ketone und der Halogenkohlen- Moleküle. Der letztgenannte Effekt kann erzielt werden Wasserstoffe. Vorzugsweise werden polare Verbindun- durch (i) Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen verwendet. gewichts der Moleküle oder (ii) Verzweigung von Für eine erfindungsgemäße Verwendung eignen sich linearen Molekülen. Das erfindungsgemäß hergestellte beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther, Methyl- 20 Polybutadien ist im wesentlichen gelfrei, kohlenphenyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin, Pyridin, wasserstofflöslich sowie amorph, d. h., seine Moleküle Aceton, Methyläthylketon, Methyljodid, Butylchlorid sind nicht auf chemischem oder physikalischem Wege und Brombenzol. Die Menge der polaren Verbindung unbeweglich gemacht. Es zeigt praktisch keine Tendenz muß weniger als 1 Mol pro Mol der Lithiumverbin- zum Kaltfließen bei einer Intrinsic-Viskosität von dung sein und ist vorzugsweise weniger als 0,5 Mol 25 1,7 Deziliter pro Gramm (dl/g) entsprechend einer pro Mol Lithium. Mooney-Viskosität (ML-4 —100°C) von etwa 27.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Beide Viskositätswerte sind niedriger als diejenigen, Butadien-(1,3) homopolymerisieren oder mit einer bei denen das bekannte Polybutadien noch fließbar ist kleinen Menge eines mischpolymerisierbaren olefinartig (Intrinsic-Viskosität [η] 2,5 und Mooney-Viskosität45). ungesättigten Kohlenwasserstoffes copolymerisieren. 30 Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere ist durch Der copolymerisierbare Kohlenwasserstoff ist Vorzugs- eine hohe Mooney-Viskosität bei gegebener Intrinsicweise eine Vinylverbindung des Typs CH₂ = CHR, Viskosität ausgezeichnet und ähnelt in dieser Beziehung worin R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- verzweigten Polymeren, wie sie bei der Radikalkettenoder Arylradikal ist. Äthylen, Propylen, Buten. polymerisation erzeugt werden. Der Zusammenhang • Hexen, Vinylcyclohexan, Styrol und Isopren sind Bei- 35 zwischen den beiden Viskositäten kann durch die spiele für copolymerisierbare Kohlenwasserstoffe. empirische Gleichung

Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr nichtkonju- Mooney (ML-4 -100⁰C) = (7,3 ± 1,7) fe]²-⁶
gierte Doppelbindungen oder andere unabhängig poly-

merisierbare Gruppen enthalten, sind nicht einge- ausgedrückt werden, worin [η] die bei 30⁰C in Toluol

schlossen. Styrol wird als Comonomeres bevorzugt. Es 40 gemessene Intrinsic-Viskosität ist. Die erfindungsge-

werden nicht mehr als 25 %_ des Butadien-(1,3)-Ge- maß hergestellten Polymeren haben eine Mooney-

wichtes an Comonomerem bei der Polymerisation ver- Viskosität größer als 5,6 [η]^ζ·⁶, während die mit Lithium

wendet, wenn die Vorteile des erfindungsgemäßen Ver- katalysierten bekannten Polybutadiene eine niedrigere

fahrens gewahrt werden sollen. Mooney-Viskosität zeigen, die durch die Gleichung

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- 45 Mooney (ML-4 —100°C) = 2,29 M³·²⁶
tene Polymere ist ein im wesentlichen gelfreies kautschukartiges Homopolymeres oder Copolymeres von definiert ist.

Butadien-(1,3). Die Butadieneinheiten in dem Poly- Nach der obigen Gleichung hat das lineare Polymeren sind in einer ähnlichen Weise wie in dem Poly- butadien bei einer Intrinsic-Viskosität 1,5 dl/g eine butadien, das in Abwesenheit der Titanverbindung 50 Mooney-Viskosität 8, während das verzweigte, nach hergestellt wurde, miteinander verknüpft, d. h., der dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere 1,2-Gehalt ist weniger als 25 %, vorzugsweise weniger eine Mooney-Viskosität von wenigstens 15, gewöhnlich als 15 %, und die Einheiten in der 1,4-Struktur ver- etwa 20 hat. Bei [η] = 2,5 hat das lineare Polymere teilen sich auf zwei Konfigurationen, die cis-1,4- und eine Mooney-Viskosität von 45 und das erfindungsdie trans-l,4-Konfiguration. Der cis-l,4-Gehalt beträgt 55 gemäß hergestellte verzweigte Polybutadien eine mindestens 25% und kann zwischen 25 und 40% Mooney-Viskosität von wenigstens 60, gewöhnlich variieren, während der Rest, d. h. etwa 45 bis 60% der etwa 80.

Einheiten, in der trans-l,4-Konfiguration vorliegt. Die Der Mechanismus der Verzweigungsreaktion bei der Mikrostruktur der Butadieneinheiten wird durch Polymerisation ist noch nicht geklärt. Es wird ange-Comonomere wie Styrol, die in dem Polymeren an- 60 nommen, daß die Titanverbindung, die in dem Lithiwesend sind, nicht beeinflußt. Das Copolymere aus umkatalysator in einer zur Veränderung der Stereo-Butadien-(1,3) und Styrol scheint die Styroleinheiten spezifität der Lithiumverbindung nicht ausreichenden zufällig die Polymerenketten entlang verteilt zu ent- Menge anwesend ist, in irgendeiner Weise an der Überhalten, tragung wachsender Ketten teilnimmt, was zur Ver-

Im Gegensatz zu dem linearen Polymeren, das in 65 zweigung führt.

Abwesenheit der Titanverbindung erzeugt wird, sind Das erfindungsgemäß hergestellte Butadien-(1,3)-die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren vermutlich Polymere ist nicht nur gegen Kaltfließen widerstandsverzweigt. Das Auftreten von Verzweigungen in dem fähiger, sondern zeigt auch eine verbesserte Verarbeit-

barkeit auf Kautschukmaschinen. Es braucht nur mit halb so viel Naturkautschuk wie das lineare Polybutadien vermischt zu werden, um bei den gewöhnlichen Temperaturen und mit den üblichen Rußzusätzen auf einem Kautschukkneter walzbar zu sein. Es zeigt eine befriedigende Adhäsion an den Kneterwalzen und eine gute Kohäsion, so daß es in zufriedenstellender Weise mit weniger Kautschuköl auf gemischt .werden kann, als notwendigerweise für ein lineares Polybutadien erforderlich ist, welches in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellt wurde.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Polymerisationsversuche wurden in 200-ml- oder 850-ml-Druckflaschen durchgeführt, die vorher in einem Ofen bei 105⁰C getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült worden waren. Die Flaschen wurden mit Stickstoff gefüllt und mit Kronenkorken verschlossen, und die Reaktionsbestandteile wurden gegen den Stickstoffdruck mittels einer Injektionsspritze, deren Nadel durch eine selbstdichtende Gummidichtung gesteckt wurde, in die Flaschen gespritzt.

Wenn für physikalische Untersuchungen größere

Beispiel 1

Butadien-(1,3) wurde in Gegenwart von n-Butyllithium und Titantetrajodid in 850-ml-Flaschen mit Kronenverschluß polymerisiert. Es wurde folgender Polymerisationsansatz verwendet:

Benzol 300 ml

Butadien 120 bis 190 ml (variabel)

n-Butyllithium 2 bis 3 Millimol (variabel)

Titantetrajodid 0,1 bis 0,3 Millimol (variabel)

Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge eingebracht. Nach Zugabe des letzten wurde die Flasche doppelt verschlossen und in eine Schüttelente eingebracht. Die Temperatur des Flascheninhalts stieg kurze Zeit von 25 auf etwa 5O⁰C an, während die Polymerisation f ortschritt, und ging dann auf Raumtemperatur (25⁰C) zurück. Nach 16 Stunden wurde die PoIymerisierungsreaktion durch Einspritzen von etwa 20 ml Äthanol abgebrochen. Dann wurde der Flascheninhalt jeweils in einen Kolben eingebracht, wo das

gen wurde. Das Polymere wurde dann im Vakuum bei 4O⁰C getrocknet, und die Ausbeute wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Polymerisatproben benötigt wurden, benutzte man 25 Polymere mit etwa 300 ml Äthanol, das 1 Gewichtsemen 2-1-Glasreaktor, der mit einem Turbinenrührer, prozent Di-tert.-butyl-p-cresol enthielt, niedergeschla-.vier Prallflächen und einer Kühlschlange ausgerüstet
war. Die Teile des Reaktors, die Glasschüssel und der
Deckel aus nichtrostendem Stahl, wurden in einem Ofen
bei 105° C getrocknet, zusammengesetzt und mit einem 30
durch den Reaktor geleiteten langsamen Strom von
.Stickstoff gekühlt. Dann wurde der Reaktor mit einer
verdünnten Lösung von Butyllithium und anschließend
mit trockenem Benzol ausgespült. Die Ingredientien
der Polymeiisationsreaktion wurden nach dem VoIu- 35
men eingebracht, und zwar unter Druck durch eine
Beschickungsleitung oder durch Injektion mit einer
Spritze durch eine selbstdichtende Dichtung.

Die Verdünnungsmittel, Benzol oder Heptan, wurden getrocknet, indem sie längere Zeit (wenigstens 48 Stunden) über Tonerde und Molekularsieben stehengelassen wurden. Butadien-(1,3) mit einer Reinheit von etwa 99,4% wurde getrocknet, indem es nacheinander in flüssiger Phase durch Schichten von Tonerde und Molekularsieben gegeben wuide. Die Katalysatorkomponenten wurden getrennt als verdünnte Lösungen in Benzol oder n-Heptan zugesetzt; die Butyllithiumlösung war l,0molar und die der Titanhalogenide 0,lmolar mit Ausnahme der Titantetrajodidlösung, die 0,02molar war. Polare Zusätze wurden in Form von 0,2molaren Lösungen in Benzol zugegeben.

Die Strukturanalyse der Polymeren wurde mit Hilfe der Infrarot-Spektrophotometrie durchgeführt. Die Analysen beruhten auf der Annahme, daß die Polymeren eine gesättigte Bindung für jede Butadien-(1,3)-monomereneinheit enthalten, und sie werden durch ihien cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Gehalt wiedergegeben.

Die hier erwähnten Mooney-Viskositäten (ML-4

	1	Flasche Nr.	3	4 (Kontrolle)
	150	2	120	190
Flüssiges Butadien (ml bei 200C) ..	3	150	2	2
BuLi(MiUimol)..	0,3	3	0,1	—
TiJ4(Millimol) ..	10	0,2	20	—
Li/Ti (Mol/Mol)	95	15	98	90
Ausbeute (%) ...	51	95	47	17
Mooney-Visko- sität (ML-4 -1000C)	1,95	32,5	2,24	1,78
Intrinsic-Visko sität (dl/g)	1,72

Flasche 4 ist ein Kontrollversuch, der die ohne Verwendung von Titanhalogenid erhaltenen Werte zeigt.

Die in den Flaschen 1 bis 3 erzeugten Polymeren waren feste, gelfreie, kautschukartige Materialien, die ihre Form beibehielten, als sie 3 Wochen im Regal bei

—100°C) wurden nach ASTM-D-1646-61 bestimmt

und stellen die Ablesungen dar, die unter Verwendung 60 Raumtemperatur gelagert wurden. Flasche 4 (Kondes großen Rotors nach 4 Minuten Laufzeit bei 100⁰C trolle) ergab ein Polymeres, das eine ausgeprägte Neigung zum Kaltfließen zeigte und eine niedrige Mooney-Viskosität hatte, obwohl die Intrinsic-Viskosität annähernd die gleiche war wie bei Flasche 2. 65 Das Polymere von Flasche 3 wurde auf seine Mikrostruktur geprüft und ergab 30,1 % dei Einheiten in der cis-1,4-, 55,0% in der trans-1,4- und 14,9% in der

erhalten wurden.

Die Intrinsic-Viskosität [η] wurde bei 3O⁰C in Toluol bestimmt und in Deziliter pro Gramm ausgedrückt. Beide Viskositätszahlen und die Methode zur Angabe von Viskositätswerten kautschukartiger Polymeren werden in der Technik weitgehend angewandt und verstanden.

1,2-Konfiguration.

Beispiel 2

Butadien-(1,3) und Styrol wurden in 850-ml-Flaschen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der 10 Mol n-Butyllithium pro Mol TiCl₃J enthielt. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:

Benzol (Milliliter bei 2O⁰C) 250

"styrol (Milliliter bei 20°C) 20

Flüssiges Butadien (Milliliter bei 2O⁰C) .. 125

'¹TiCl₃J (Millimol) 0,2

n-Butyllithium (Millimol) 2,0

Tabelle III

Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge eingebracht, und die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden durchgeführt. Eine praktisch quantitative Umwandlung der Monomeren in Polymerisate wurde erreicht. Das Copolymere, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt wurde, zeigte eine Mooney-Viskosität von 102 und eine Intrinsic-Viskosität von 2,89 dl/g. Die Butadien-(1,3)-Einheiten, die in dem Copolymeren enthalten waren, zeigten die folgende MikroStruktur:

	1	2	Flasci 3	ieNr. 4	5	6
TiCl1J (Millimol)...	0,03	0,05	0,07	0,10	0,13	. 0,20
Li/Ti-Ver- hältnis (Mol/Mol) ..	33	20	14	10	8	5
Ausbeute (%)	75	85	92	95	90	65
Mikrostrulitur desPolymeren cis-1,4 trans-1,4 1,2	34.9 53,4 11,7	35,6 52,0 12,4	36,2 51,6 12,2	34,5 52,8 12,7	35,9 51,6 12,5	37,3 48,2 14,5

cis-1,4 34,6%

trans-1,4 53,4%

Vinyl-(1,2) 12,0%

Die voistehenden Werte zeigen, daß die Mikrostruktui des Polybutadien sich nicht wesentlich verändert, wenn das Molverhältnis von Lithium zu Titan in dem Katalysator zwischen 5:1 und 33:1 variiert wird. Bei einem Verhältnis unter 5:1 sinkt die Ausbeute stark, und die MikroStruktur geht zu einem hohen cis-l,4-Gehalt über.

Beispiel 5

30 Die Polymerisationsversuche in Gegenwart des Butyllithium-titantrichlormonojodid-Katalysators wurden in 850-ml-Flaschen unter Verwendung des folgenden Ansatzes wiederholt: 300 ml Benzol, 120 ml Das Copolymere enthielt 19 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) und wechselnde Mengen der Kataly-Styroleinheiten, die zufällig entlang der Kette verteilt 35 satorkomponenten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zu sein schienen. gezeigt.

Beispiel 3

125 ml flüssiges Butadien-(1,3) wurden in Gegenwart von 450 ml Benzol unter Verwendung einer Mischung von 2,0 Millimol Butyllithium und 0,2 Millimol Titantetrachlorid als Katalysator polymerisiert. Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur in 850-ml-Flaschen mit Kronenverschluß nach dem Verfahren vom Beispiel 1 bewirkt. Eine 75%,ige Umwandlung der Monomeren in Polymerisate wurde in 6 Stunden erreicht. Das Produkt zeigte eine Mooney-Viskosität von 50 und eine Intrinsic-Viskosität von 2,22 und bewahrte im wesentlichen seine ursprüngliche Form, als es 3 Wochen bei etwa 25⁰C im Regal gelagert wurde. Ein Polymeiisationsversuch, der zu Vergleichszwecken in Abwesenheit von TiCl₄ durchgefühlt wurde, ergab in hoher Ausbeute ein fließbares Polymeres niedriger Mooney-Viskosität.

Beispiel 4

Butadien-(1,3) wurde in 200-ml-Flaschen mit Kronenverschluß unter Verwendung eines aus n-Butyllithium und Titantrichlormonojodid bestehenden Katalysators polymerisiert. Sechs Flaschen wurden je mit 50 ml Benzol, 20 ml flüssigem Butadien, 0,1 Millimol n-Butyllithium und wechselnden Mengen TiCl₃J beschickt. Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt, und die Produkte wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle IV

n-BuLi (Millimol)
TiCU (Millimol)

Li/Ti-Verhältnis
(Mol/Mo!)

Ausbeute in
16 Stunden bei
Raumtemperatur

Mooney-Viskosität
(ML"!-ICO⁰C) .

Intrinsic-Viskosität
(dl/g)

Löslichkeit in
Toluol (%)

Tendenz zum
Kaltfließen

cis-l,4-Struktur

1,2-Struktur

trans-l,4-Struktur .,

Flasche Nr. 1 2 13

3,0 0,25

90
18
1,53

96
ja

2,5 0,25

10

100 27 1,56

99

nein

nicht untersucht

nicht untersucht

nicht unteisucht

2,5 0,3

96

45

1,82

100 nein

38,9

10,7

50,4

96

67,5

100 nein

37,3

12,5

50,2

809 519/665

Der Versuch mit Flasche 2 wurde wiederholt, indem n-Butyllithium durch tert.-Butyllithium ersetzt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 96% erzielt, und das Polymere war kohlenwasserstofflöslich und hatte eine Mooney-Viskosität von 38 und eine Intrinsic-Viskosität von 1,85 dl/g.

Wie diese Werte zeigen, nimmt das Molekulargewicht des Butadienpolymeren in dem Maße zu, wie das Verhältnis von Lithium zu Titan herabgesetzt wird. Die Tabelle zeigt ferner, daß Polymere mit einer Mooney-Viskosität von 27 oder mehr ihre Gestalt bewahren, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert werden.

Beispiel 6

75 g Butadien-(1,3) wurden nach dem Verfahren vom Beispiel 1 in Gegenwart von 280 ml Benzol, 2,5 Millimol Butyllithium und 0,13 Millimol einer 1:1-Mischung von TiJ₄ und TiCl₄ polymerisiert. Es wurden 75 g eines festen, kalt nichtfließenden Polymeren in lostündiger Reaktion bei Raumtemperatur erhalten. Das Polymere zeigte eine Mooney-Viskosität von 60 und eine Intrinsic-Viskosität von 2,29 dl/g. Die MikroStruktur des Polymeren war 33,4% cis-1,4 53,0% trans-1,4- und 13,6% 1,2.,

Beispiel 7

62 g Butadien-(1,3) wurden nach dem Verfahren vom Beispiel 1 in Gegenwart von 400 ml n-Hexan unter Verwendung eines Katalysators aus 3,5 Millimol Butyllithium und 0,25 Millimol TiCl_aJ polymerisiert.

Es wurden 60 g eines festen, kalt nichtfließenden Polymeien in 16 Stunden bei Raumtemperatur erhalten. Das Polymere zeigte eine Mooney-Viskosität von 28,5 und eine Intrinsic-Viskosität von 1,80.

36,3% der Butadieneinheiten hatten cis-1,4-Konfiguration, 54,0% trans-1,4- und 9,7% 1,2-Struktur.

Eine Kontrollpolymerisation in Abwesenheit von

TiCl₃J ergab ein flüssiges Polybutadien mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,70 und der folgenden MikroStruktur: 34,8 % cis-1,4-, 55,1% trans-1,4- und 10,1% 1,2-Gehalt.

B ei spiel 8

Der Einfluß verschiedener polarer Verbindungen auf die Aktivität des Butyllithium-titantiichlormonojodid-Katalysators wurde untersucht. Die Versuche mit Methyljodid und Diäthyläther wurden in 850-ml-Polymerisationsflaschen und die mit Triäthylamin in 200-ml-Flaschen durchgeführt. Die Flaschen wurden beschickt und die Polymerisate abgetrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ansätze und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V zeigt, daß die Polymerisation von Butadien-(l,3) in Gegenwart einer kleinen Menge von polaren Zusätzen wie Diäthyläther, Triäthylamin oder Methyljodid ein nichtfließbares Polymeres ergibt, welches weniger als 25 % Material mit 1,2-Struktur enthält.

Das Polymere von Flasche 3 wurde in Toluol gelöst, und die Viskosität der Lösung wurde mit Hilfe eines Brookfield-LVT-Viskosirneters gemessen. Die Messungen wurden bei verschiedenen Schetwerten durchgeführt und auf die Scherung 0 (η_α) extrapoliert, und zwar für Konzentrationen im Bereich von etwa 10 bis 30% Polymerisatgehalt. Ähnliche Messungen wurden an Toluollösungen von Kontrollpolymeren, nämlich lineares Polybutadien und Butadien-Divinylbenzol-Copolymerisat, durchgeführt, die beide in Gegenwart von Butyllithium hergestellt worden waren. Die Logarithmen der Viskosität η₀ und die Konzentration der Polymerisatlösungen sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle V

1 J 2
Diäthyläther

Flasche Nr.
3*) I 4
Additive
Methyljodid

5 I 6
Triäthylamin

Ansatz:

Benzol (ml)

Butadien (ml)

n-BuLi (Millimol)

TiCl₁ (Millimol)

Additive (Millimol)

Li/Ti (Mol/Mol)

Additive/Li (Mol/Mol)

Ausbeute in 16 Stunden bei Raumtemperatur

Versuchswerte:

Mooney (ML-4 -100⁰C)

Intrinsic-Viskosität (dl/g)

cis-l,4-Gehalt (%)

trans-l,4-Gehalt (%)

1,2-Gehalt (%)

Kaltfluß

*) Polymerisation bei 40⁰C, sonst bei etwa 20⁰C.

450	450	300	300
125	125	100	150
2,0	2,0	2,5	2,0
0,15	0,25	0,2	0,25
1,9	1,9	0,2	0,5
13	8	12,5	8,0
0,95	0,95	0,08	0,25
93	62	100	85
57,5	89	26	46,5
2,10	2,67	1,35	1,90
31,7	32,6	34,3	34,0
49,5	47,9	53,1	57,5
18,8	19,5	12,6	14,5
nein	nein	nein	nein

50

20
0,8
0,05
0,5

16,0
0,63

98

50
20

0,8

0,08**)

0,5
10,0

0,63
91

nicht geprüft

2,26
26,9
48,8
24,3
nein

1,78

I nicht
I geprüft

nein

*) TiCl₃J statt TiCl₄ verwendet.

	Tabelle	VI	PoIy- butadien- Kontrolle	Bd-DVB- Copolymere
		1,43	1,52
log??o	log W (Polymerisat-Konzentration)	1,37	1,38
3,90	Flasche 3	1,26	1,30
3,01	nicht gemessen	1,14	1,19
2,54	1,50	1,07	1,11
1,93	1,44	0,95	0,99
1,51	1,34	0,90	0,94
0,93	1,26	0,71	0,58
0,71	1,15
cc berechnet	1,10
0,58

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Lösungsviskosität des Polymeren von Flasche 3 deutlich niedriger ist als die der Kontrollpolymeren bei einer gegebenen Konzentration.

Es wurde angenommen, daß die Viskosität der konzentrierten Polymerenlösung η₀ proportional ist

dem Exponenten — des Gewichtsanteils W des Polymeren mit dem Molekulargewicht M nach folgender empirischer Gleichung:

= A + —log W

OC

BlogM,

worin A eine Konstante, B für hochmolekulare Polymere = 3,4 und α, der Exponent in der empirischen Gleichung von Mark und Houwink über den

30

Zusammenhang von Intrinsic-Viskosität [η] und Molekulargewicht ist: [η] = KM". Die Werte von Tabelle VI wurden graphisch aufgetragen, und zwar log ^₀ über log W (Konzentration), und der Wert von /x wurde aus der Steigung der Kurve berechnet. Die für das erfindungsgemäß hergestellte Polymere (Flasche 3) und die Kontrollpolymeren berechneten Werte sind in der letzten Zeile von Tabelle VI angegeben. Der α-Wert von Flasche 3 ist gleich dem fest verzweigten, etwas vernetzten Butadien-Divinylbenzol-Copolymeren und beträchtlich niedriger als der α-Wert von linearem Polybutadien.

Beispiel 9

Um die unterschiedlichen Kaltfließeigenschaften der erfindungsgemäßen und der bekannten Polybutadiene zu zeigen, wurden drei Polymerisatproben hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Ansatzes wie im Beispiel 5. Die Mooney-Viskosität der Proben war 39, 32,5 bzw. 26,5. Aus den Proben wurde je ein zylindrischer Körper von 19 mm Durchmesser und 16,5 mm Höhe geformt und mit einer Nadel auf einem Brett festgesteckt. Das Brett wurde unter einem Winkel von 45° schräg gestellt, so daß die Körper fließen konnten. Ähnliche Körper aus einem Polybutadien, das in Anwesenheit von Butyllithium als einziger Katalysatorkomponente hergestellt worden war, und ein verzweigtes, etwas vernetztes Mischpolymerisat von Butadien und Divinylbenzol (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Butadiens) wurden als Kontrollproben verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Polymerisatprobe Nr.
12 3

Kontrolle A

Kontrolle B

Mooney (ML-4 -100⁰C)

Kaltnuß (Millimeter)

nach 3 Tagen bei 2O⁰C

nach 12 Tagen bei 2O⁰C

nach 28 Tagen bei 20⁰C

Kontrolle A: Butadien-DVB-Copolymsre.

39

0,0
2,5
6,5

32,5

0,0

3,8

16,5

26,5

0,0

5,0

20.5

0,0

12,5
280

31

57,0

nicht gemessen nicht gemessen

Kontrolle B: Polybutadien, mit Butyllithium hergestellt.

Die Fließeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wurden ferner durch eine Strangpreßmethode bestimmt. Ein Messingblock mit einem vertikalen, zylindrischen Hohlraum von 19 mm Durchmesser und etwa 25 mm Tiefe wurde für diese Bestimmung verwendet. Am Boden des Hohlraums war in der Wandung des Blockes eine horizontale Öffnung von 3 mm Durchmesser vorgesehen. Eine Scheibe des betreffenden Polymeren von 19 mm Durchmesser und 16,5 mm Höhe wurde in den Hohlraum gebracht und mit einem Kolben, der mit einem Gewicht von 2,27 kg belastet war, unter Druck gesetzt. Dadurch wurde das Polymere zum Fließen durch die horizontale Öffnung gebracht, und die Polymerenmenge, die in einer bestimmten Zeit bei Raumtemperatur an der Stirn der Öffnung gesammelt wurde, wurde als numerischer Wert für die Tendenz des Polymeren zum Kaltfließen verwendet. Die Resultate sind in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII

	(8)	Q	Poly	Kontrolle	Kontrolle
	3 Tagen bei 20		merisat	A	B
	12 Tagen bei 20	°C	probe 4	35	31
		0C	34,5
	28 Tagen bei 20			0,04	2,44
		0C	0,0	0,13	nicht
Mooney(ML-4-100°			0,04		gemessen
Fluß			0,27	nicht
in		0,12		gemessen
in
in

Probe 4 wurde in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einer Mischung von 12 Mol Butyllithium und 1 Mol TiCl₃J bestand. Die Kontrollproben A und B waren die gleichen wie in Tabelle VII.

Die Tabellen VII und VIII zeigen, daß die in Gegenwart von Butyllithium und Titantrichlormonojodid hergestellten Polybutadienproben hinsichtlich des kalten Flusses beträchtlich besser sind als Polybutadien, das in Gegenwart von Butyllithium hergestellt wurde (Kontrolle B). Sie scheinen sogar eine geringfügig geringere Neigung zum Kaltfiießen zu haben als das verzweigte Copolymerisat von Butadien und Divinylbenzol (Kontrolle A). Dieser niedrige Fluß läßt vermuten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wenigstens ebenso verzweigt sind wie das Butadienmischpolymeiisat, das etwa 0,1% Divinylbenzol enthält.

Versuch *5

Probe 1 vom Beispiel 8 wurde mit Naturkautschuk im Verhältnis 4:1 vermischt. Die Mischung, die eine Mooney-Viskosität (RP-M L-4 —100°C) von 36 hatte, wurde auf einem 152 χ 305-mm-Laboratoriumswalzwerk mit folgenden Zusätzen auf gemischt (in Gewichtsteilen pro 100 Teile Mischung):

Polymerenmischung 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Petroleumöl mit 48 % Aromaten und dem

spezifischen Gewicht 0,95 10

Stearinsäure 1,0

Zinkoxyd 3,0

Das Verhalten der Mischung auf der Walze wurde beobachtet, und die Beobachtungen hinsichtlich der Kohäsion, der Haftung an den Walzen und der Rußaufnahme wurden aufgezeichnet. Dann wurden die folgenden Vulkanisationsmittel zugegeben (in Teilen pro 100 Teile der Polymerenmischung):

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid ... 1,1
Schwefel 1,4

und in die Mischung eingewalzt. Die Mooney-Viskosität der Mischung (CP-ML-4—100°C) wurde anschließend bestimmt, und ein Teil des Ansatzes wurde Strangpreßversuchen unter Verwendung eines Royle-Extruders Modell 1/2 mit Gaivey Die unterworfen. Ein anderer Teil des Ansatzes wurde formgepreßt und 50 Minuten bei 145°C vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden auf ihre Zug- und Spannungseigenschaften untersucht. Ähnliche Ansätze wurden ferner aus 4:1-Mischungen von Kontrollpolymeren, nämlich linearem Polybutadien und verzweigtem Butadien - Divinylbenzol - Copolymerisat (0,1%), die beide in Gegenwart von Lithiumkatalysatoren hergestellt worden waren, mit Naturkautschuk hergestellt. Da diese Kontrollmischungen nur schlecht bearbeitbar waren, wurde eine andere Reihe von Mischungen hergestellt, in weichen das Verhältnis der Butadienpolymeren zum Naturkautschuk auf 3 : 2 verringert war. Die zweite Mischungsreihe wurde mit den Kautschukzusätzen aufgemischt, vulkanisiert und untersucht wie die erste Reihe von den Mischungen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.

Tabelle IX

	1	2	Ansatz	3	4	5	Kontrolle A	Probe 1 vom Beispiel IX	. 3:2	6
			Mischungsverhältnis Butadienpolymeres zu Naturkautschuk			Kontrolle A
		4:1	34,5	—
	Probe 1 vom Beispiel IX	Kontrolle B			—	Kontrolle B
			55,5	41,5
Rohpol ymeri s a t-Mooney	36	38,5	schlecht		50,5	—
(ML-4-1000C)			keine	normal	befriedigend
Ansatz-Mooney	51,5	74,5	stumpf,	matt	schwach	44,0
(ML-4-1000C)	gut	schlecht	mit Löchern	glänzend	stumpf	befriedigend
Walzverhalten	fc?v*v schwach	keine				schwach
Adhäsion auf der Walze ..	matt-	stumpf,	108	116		stumpf
Aussehen des Felles	glänzend	mit Löchern			96
S trangpreßgeschwindigkei t	114	91				125
(s/min)
Eigenschaften des			150	194
Vulkanisats — 50 Mi			390	450	138
nuten bei 1450C			87	99	350
vulkanisiert:	167	149			103	177
Zugfestigkeit (kg/cm2)..	420	390	55	55		430
Dehnung (0A,)	92	95			57	98
300% Modul (kg/cms)			70,5	70,5
Shore-Härte	54	60		73,1	57
(A-2-Einheiten)
Kugelrückprall	68,0	73,1	68,0
(% bei 100° C)

Tabelle IX zeigt, daß Probe 1 vom Beispiel IX, d. h. das in Gegenwart von Butyllithium und Titantrichlormonojodid hergestellte Polybutadien, besser bearbeitbar war als beide Kontrollproben. Nach der Mischung mit Naturkautschuk im Verhältnis 4:1 konnte es ohne Füllen von Hand gewalzt werden, zeigte eine Ansatz-Mooney-Viskosität von 51,5 (15 Mooneypunkte über der Mooney-Viskosität des Rohpolymeren) und eine hohe Strangpreßgeschwindigkeit. Polybutadien, das in Gegenwart von Butyllithium (Kontrolle B) hergestellt worden war, ließ sich schlecht walzen, mußte von Hand in den Walzenspalt eingebracht werden, fiel von den Walzen ab, zeigte bei Zugabe der Aufmischungsbestandteile eine Erhöhung der Mooney-Viskosität von 36 Punkten auf 74,5 und ließ sich langsamer als der erste Ansatz strangpressen. Das Butadien - Divinylbenzol - Copolymerisat (Kontrolle A) schien hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zwischen diesen beiden Punkten zu liegen, und zwar etwas näher an dem verzweigten Polybutadien (Ansatz 1) ao als an dem linearen. Ein höherer Anteil an Naturkautschuk in der Mischung verbesserte die Verarbeitbarkeit von Ansatz 4 so weit, daß auf technischen Anlagen keine Schwierigkeiten zu erwarten waren, während beide Kontrollproben nicht vollständig befriedigend waren, as

Tabelle IX zeigt ferner, daß die physikalischen Eigenschaften der Ansätze 1 und 4 zumindest ebenso gut sind wie die der Kontrollpolymeren.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dimensionsstabilen, im wesentlichen gelfreien, kautscb.uk-

artigen Polymeren von Butadien-(1,3), dessen Butadieneinheiten zu weniger als 25% in der 1,2-Struktur und mindestens zu 25%» vorzugsweise zwischen 25 und 40 % in der cis-l,4-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation von Butadien-(l,3) in Gegenwart eines Katalysators, der Lithium oder einen Lithiumkohlenwasserstoff und ein Halogenid des vierwertigen Titans enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das molare Verhältnis von Lithium zu Titan mindestens 5:1 und vorzugsweise 8:1 bis 16:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumkohlenwasserstoff ein Alkyllithium mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet und die Polymerisation in Gegenwart einer nichtreaktiven organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 0 bis 7O⁰C durchfühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien-(1,3) in Mischung mit einem geringen Anteil eines copolymerisierbaren Vinylkohlenwasserstoffs verwendet, wobei die Menge dieses copolymerisierbaren Monomeren nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Butadiens, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 940130;

ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 622 061.

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