DE1959922A1

DE1959922A1 - Harzartige,verzweigte Blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1959922A1
Application number: DE19691959922
Authority: DE
Inventors: Kitchen Alonzo Gene; Szalla Frank John
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1971-07-15
Also published as: DK149634C; SE425854B; NO139413C; US3639517A; NL6917908A; DK149634B; ES373997A1; DE1959922B2; DE1959922C3; NO139413B; BE742376A; BR6914597D0; GB1268527A; FR2030731A5

Description

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY, Bartlesville, Oklahoma,USA Harzartige, verzweigte Blockmischpolymerisate

Gegenstand der Erfindung sind neue polymodale, harzartige, thermoplastische, verzweigte Blockmischpolymerisate und daraus hergestellte Artikel.

Die Erfindung "befaßt sich ebenfalls mit einem, neuen Polymerisationsverfahren für die Herstellung von polymodalen, harzartigen, verzweigten Blockmischpolymerisaten, die in durchsichtige Artikel geformt werden können.

Auf dem Polymerisatgebiet, und insbesondere in Verpackungsund verwandten Industrien, hat sich ein Bedarf für thermoplasti sche Polymerisate eingestellt, die in durchscheinende Artikel geformt werden können, die große Schlagfestigkeit besitzen und in üblichen Spritzguß- und Blasverformungseinriohtungen verwendet werden können und ebenfalls bei anderen Verfahren zur VerarbeitunßTon Kunststoff in Behälter, Rohre, Filme, und ähnlichem geeignet sind. Man bat Polystyrol sehr stoßfestea

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BAB

Polystyrol, verzweigte Blockmischpolymerisate lind ähnliche entwickelt, die in verschiedenster Weise zufriedenstellend diese Kriterien erfüllen. Auf dem Polymerisatgebiet ist "bestimmt ein Bedarf für ein harzartiges Polymerisat, das in Artikel geformt werden kann, das gute Steife, verbunden mit Schlagfestigkeit besitzt und auch durchsichtig ist. Polymerisatartikel, die zufriedenstellende Klarheit "besitzen, wie diese, die aus Polystyrol hergestellt sind, besitzen keine Schlagfestigkeit. Artikel, die man aus Polymerisatmischungen herstellt, wie aus hoch stoßfestem Polystyrol, besitzen oft zufriedenstellende Schlagfestigkeit, aber ihnen fehlen die Klarheit oder andere wesentliche Eigenschaften. Es wurden Mischungen aus Polystyrol mit verschiedenen Verbindungen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, hergestellt, aber wenn die Schlagfestigkeit dieser Kunststoffartikel verbessert wurde, so tritt ebenfalls eine Zunahme in der !Trübung der Artikel ein, und daher haben sie nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten. Polymerisate, die man verwenden kann, um Artikel herzustellen, die gut durchsichtig sind und Festigkeit besitzen, sind oft mit den üblichen Einrichtungen nur schwer zu bearbeiten. Es ist bekannt, daß Bedarf für geeignete Polymerisate in der Verpackunge- und in verwandten Industrien, besonders in der Kährungsmittel-Verpackungsindustrie, wo eine große Vielzahl von Produkten verwendet wird^rJ-if^r¹ Ha^r^ungsmittel-Yerpackungsindustrie ist es wichtig, daß die Artikel, die man verwendet, um die Produkte zu verpacken, keine Pehler aufweisen und Auslaufen oder Verderben des Produktes nicht auftritt. Ein besonders schwieriges Problem trifft man dann an, wenn die Kunststoffbehälter für Nahrungsmittel verwendet werden* die ölige Grundstoffe enthalten, wie Butter, Schweinefett, Margarine, Kochöl und ähnliches. Die äußeren Beanspruchungen, die durch solche öligen Grundstoffe auftreten, bewirken oft, daß die Behälter nicht verwendet werden können.

Zusammenfassend gilt, daß ein großer Bedarf besteht für ein Polymerisat, das geeignet ist. für die Herstellung von durchscheinenden Artikeln, die hohe Schlagfestigkeit besitzen und gegen

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BAD ORIÜiNAL

äußere Beanspruchung widerstandsfähig sind, die gleichzeitig in üblichen Einrichtungen leicht verarbeitet werden können.

Überraschenderweise erfüllt das erfindungsgemäße neue, harzartige, verzweigte Blockmischpolymerisat alle diese Erfordernisse und vereinigt somit festigkeit, Klarheit, Verarbeitbarkeit und äußere Beständigkeit in einem einzigen Polymerisat.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können allgemein als verzweigte Blockmischpolymerisate beschrieben werden und stellen Verbesserungen von bekannten verzweigten Blockmischpolymerisaten dar, wie sie in der U.S.-Patentschrift 5 281 383 beschrieben werden. In dieser Patentschrift werden die verzweigten Polymerisate einfacherweise als radiale Polymerisate bezeichnet, da sie relativ lange Polymerisatketten besitzen, die von einem Kern ausgehen, der vob. einen mehrfunkt ioneilen Behandlungsmittel oder einer Kupplungsverbindung gebildet wird.

Diese radialen Polymerisate besitzen viele ausgezeichnete Eigenschaften Besonders zeigen sie kaum lendenz zum kalten Fluß, wenn überhaupt, und das, obgleich sie bessere VerarbeitungBeigenschaften aufweisen als andere Polymerisate mit vergleichbaren Mooney-Werten, die gemäß den bekannten Verfahren hergestellt worden waren. Die Polymerisate, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, kann man allgemein auch als Radialpolymerisate bezeichnen, obgleich sie sich von den bekannten Radialpolymerisaten unterscheiden und sogar noch weit bessere Eigenschaften besitzen.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate sind polymodale, harzartige, verzweigte Blockmischpolymerisate und enthalten von ca. 70 bis 95 Gew.-S^ eines polymerisiert en Monovinyl-substituier^en aromatischen Kohlenwasser st off monomer en, berechnet auf das Gewicht der gesamten verwendeten Monomeren. Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate in Artikel geformt sind, zeigen diese Artikel nicht nur überraschende und hervorragende

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Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und großen Widerstand gegen äußere Brucbbsanspruchung, sondern sie sind ebenfalls durchsiehtig. Die Polymerisate zeigen ebenfalls "bemerkenswerte Verarbeitbarkeit und können leicht in üblichen Verarbeitungsmaschinen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch ein neues Polymerisationsverfahren hergestellt,· wobei fortschreitende Polymerisation von Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen verwendet wird. Die nicht elastomeren Blöcke oder Segmente werden zuerst durch vielfache Additionen von Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserst off monomer en und einem Organolithium-Initiator gebildet. Danach wird das konjugierte Dien zugefügt,und unter Bildung eines elastomeren Polymerisatblocks wird polymerisiert, gefolgt von der Zugabe eines polyfunktionellen Behandlungsmittels. Die vielfache Addition oder die Beschickung des Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserst off monomer en und des Organolithiuminitiators müssen bei besonders beschriebenen Konzentrationen durchgeführt werden.

Fig. 1a bis Id und Pig. 2a bis 2d zeigen Gel-Permeations- Chromatographie Kurven von Polymerisaten, die'man erhält, wenn man polymodale bzw. reguläre radiale Polymerisate herstellt.

Pig. 3 ist eine doppelt log.Zeichnung der Schmelzviskosität gegenüber der Gleit .'geschwindigkeit in reziproken Sekunden verschiedener polymodaler und regulärer Radialpolymerisate.

Wesentlich ist, daß im vorliegenden Polymerisationsverfahren nicht elastomere (harzartige) Blöcke vom Polymerisat zuerst gebildet werden müssen. Der harzartige Teil des Blockmischpolymerisats wird gebildet, indem man einen wesentlichen iDeil der Gesamtmenge des Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, das verwendet wird, in ein Polymerisationsgefäß gibt, und dieses Monomere mit einer relativ kleinen Menge des Organolithium-Initiators kontaktiert, und die Polymerisations-

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bedingungen für einen Zeitraum aufrecht erhält, der ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Monomereund den Initiator in relativ lange, nicht elastomere Ketten von lebenden Polymeren zu verwandeln, die aktive terminale Lithiumatome besitzen.

Der Rest des gesamten Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, das verwendet wird, wird dann in einem oder mehr Teilen in das Polymerisationsgefäß, das das Polymerisations-Reaktionsprodukt des ersten Ansatzes enthält, gegeben, so daß jede teilweise Zugabe von Monomeren von entsprechender teilweiser Zugabe des Initiators begleitet ist, > so daß pro Menge des Monomeren eine relativ große Menge des ™ Initiators "verwendet wird. Die Polymerisationsbedingungen werden aufrecht erhalten,und nach jeder teilweisen Zugabe des Monomeren und des Initiators wird genügend Zeit gelassen, so daß im wesentlichen das gesamte neu zugefügte Monomere und der Initiator in nicht-elastomeren Ketten von lebenden Polymeren überführt werden.

Nachdem die nicht-elastomere Polymerisatfraktion hergestellt wurde, werden die Ketten des nicht-elastomeren lebenden Polyme- · risats mit dem konjugierten Dienmonomeren kontaktiert, was in das Polymerisationsgefäß gefüllt wird, und die Reaktionsmischung kann erneut polymerisieren, bis zur im wesentlichen Beendigung, i wobei Ketten von lebenden Mischpolymerisaten gebildet werden, die sowohl elastomere als auch nicht-elastomere Blöcke enthalten.

Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wird dann zu der Polymerioationsmiöchung zugegeben, wobei die Reaktionsbedingungen so sind , daß verzweigte Mischpolymerisate, die sowohl elastomere als auch nicht-elastomere Blöcke enthalten, gebildet werden. So wird das polyfunktionelle Behandlungsmittel zu der Polymerisationsmischung zugegeben, nachdem die Polymorißation im wesentlichen beendet ist, abor bevor der Polymerisations-Initiator

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BAB ORlGiNAt

^:^hmmm& «as

deaktiviert wird.

Das Polymerisat wird gewonnen, nachdem das polyfunktionelle Behandlungsmittel die verzweigten Blockmischpolymerisate gebildet hat. Die Gewinnung der Polymerisate kann durch übliche Verfahren erfolgen, die man verwendet, um Polymerisate aus organometallischen Polymerisatioiismischungen zu isolieren, wie Behandlung mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole, wäßrige Säuren und ähnliche.

Wie zuvor angegeben, wird die nieht-elastomere Polymerisatfraktion zuerst durch vielfache Addition sowohl des Monomeren-' materials als des Polymerisations-Initiators gebildet. Es werden mindestens zwei Additionen des Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und des Polymerisations-Initiators gefordert.

In der ersten Additionsstufe wird der Monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff in einer Menge zugefügt, daß man ungefähr 40 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%■ des gesamten Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, der in der gesamten Mischpolymerisat-Zusammensetzung verwendet wird,einsetzt.In dieser ersten Additionsstufe wird ein Organolithium-Initiator in Mengen von ca. 0,01 bis 0,2 Gew.-l'eilen pro 100 Gew.-Teilen des in der ersten Additioiisstuf e verwendeten Monomeren eingesetzt. Diese erste Charge von Monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff, die ungefähr 40 bis 90 Gew.-?£ des gesamten Monoyinyl-subst ituierten' aromatischen Kohlenwasserstoff^^trl^t ^{die man 3ltI}* Herstellung des Black-; mischpolymerisats verwendet, wird dann "bis. praktisch, sur Beendigung polymerisiert.

Zu dieser Reaktionsmischung wird dann in ein odex* mehr Teilen das restliche Monovinyl-substituierte -aro.ssatioohe Kohlenwasserstoff monomere zugegeben, d.h. von ca. 10 bis 60, vorzugsweise

weniger ala 40 Gew.-?5 deo fjeaamton

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aromatischen Kohlenwasserstoffs, der verwendet wird. I¹Ur jede zusätzliche Charge von Monomeren fügt man eine andere Charge von Organolithimn-Polymerisations-Initiator zu. Vorzugsweise wird der Polymerisations-Initiator in die Reaktionsmischung zugegeben, bevor man das restliche Monovinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere zugibt. Von ca. 0,1 bis ca. 1,5 Teile Organolithium-Polymerisations-Initiator pro 100 Teilen des verwendeten Monomeren fügt man bei jeder zusätzlichen Charge des Monovinyl-substituierten aromatischen iCohlenwasserstoffmonomeren zu. ITach jeder zusätzlichen Charge von Monomeren und Initiator läßt man genügend Zeit vergehen, so daß das neu zugefügte Monomere praktisch bis zur Beendigung polymerisieren kann. Obgleich es bevorzugt wird, nur zwei Chargen von Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren anzuwenden, können gewünschtenfalls mehr als zwei Zugaben erfolgen, indem man die zweite beschriebene Monomercharge, die ungefähr 10 bis 60 Gew.-^ ausmacht, in soviele Teile, wie gewünscht, aufteilt.

Nach Beendigung der vielfachen Zugaben und der nachfolgenden Polymerisation des Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff s.wird das konjugierte Dienmonomere, das ungefähr 30 bis 5 Gew.-/£ des gesamten monomeren Materials, das in der Polymerisäthersteilung verwendet wird, ausmacht, in das Reaktionsgefäß gefüllt und kann dort Blockmischpolymerisate mit dem vorpolymerisierten Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren bilden. Bei Zugabe des Diens wird kein zusätzlicher Initiator zugefügt. Das konjugierte Dien wird in das Mischpolymerisat überführt, indem es mit den reaktiven terminalen Lithiumatomen des vorher hergestellten lebenden, nichtelastomeren Polymerisats;kontaktiert wird.

Zusammenfassend gilt, die erste Zugabe von Initiator begleitet die erste Zugabe von Monovinyl-substituiertem aromatischem Monomeren und wird in einer Menge zugefügt, so daß 0,01bls 0,2,

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vorzugsweise 0,03 bis 0,10 Gew.-⁶¹ Initiator pro 100 Gew.-Teile

des Monomeren vorbanden sind. ^{x zv;81}Zugabe des Initiators 6r-

0 1 bis 15 folgt in einer Menge,so daß von etwa ν --vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile Initiator pro 100 Gew.-Seile des Monomeren vorbanden sind. Um in der vorliegenden Erfindung bessere Ergebnisse zu erbalten, sollte das Yerbältnis von Initiator zum Monomeren bei allen weiteren Monomeren-Initiator-Zugaben

im wesentlichen größer sein als bei der ersten Zugabe. So sollte die Menge von Initiator pro 100 Teile des Monomeren bei späteren Zugaben die der ersten Zugabe um mindestens ungefähr 0,1, vorzugsweise am mindestens 0,2 Gew.-Teile Initiator pro 100 Gew.-Teile Monomeren überschreiten.

Es kann vorkommen, daß verschiedene Verunreinigungen oder Katalysatorgifte in den Monomerenlösungsmitteln und in den Reaktionsapparaturen, die man verwendet, vorhanden sind, und es kann nötig sein, daß die Initiatorkonzentration eingestellt werden muß, damit die gewünschte Konzentration von Initiator erhalten wird. Dies bedeutet, daß man die Initiatormengen, die durch solche Katalysatorengifte zerstört werden, beachten muß. Die Bestimmung der "Vergiftungsebene" eines katalytischen Systems erfolgt nach bekannten Methoden. ,

Die Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren oder Mischungen davon, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten von ca. 8 bis 18 Kohlenstoff-·" atome im Molekül. Beispiele geeigneter Verbindungen schließen ein: Styrol, 3-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-*Tolylstyrol, 4-(4-Phenyl-n-butyl)-styrol, 1-Vinylnaphthaiin, 2-Vinylnaphtha-Hn und ähnliche. Die Monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können Alkyl-,Cycloalkyl-und Aryl-Sübstituenten enthalten und Kombinationen davon, wie Alkylaryl·^wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in den kombinierten Substituenten im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Styrol wird wegen seiner Wirkung bevorzugt und weil es leicht erhältlich ist.

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Konjugierte Diene und Mischungen davon können als Monomere erfindungsgem&ß verwendet werden. Sie enthalten im allgemeinen von ca. 4 "bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül,und Verbindungen, die ca. 4 "bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind bevorzugt. Beispiele für geeignete Verbindungen sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3~Dimethyl~1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien und ähnliche. Butadien-1,3 ist besonders wirkungsvoll und wird zur Zeit bevorzugt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatoren sind gut bekannt und können,allgemein gesprochen, als Organo!ithiumInitiatoren bezeichnet werden. Bevorzugt sind Hydrocarbylmonolithium-Verbindungen, die durch die iormel RLi dargestellt werden können,worin R einei Kohlenwasserstoffrest aliphatischer oder cycloaliphatischer Art oder einen aromatischen Rest mit ca. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet. Beispiele für Initiatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, schließen ein: n-Butyllithium, see.-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, £-Tolyllithium, Cyciohexyllithium, Eicosyllithium und ähnliche. n-Butyllithium ist heute bevorzugt, da es besonders wirkungsvoll ist.

Wie bereits ausgeführt wurde, wird zur Beendigung der Polymerisation des konjugierten Diens ein polyfunktionelles Behandlungsmittel, das mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die fähig sind, mit den terminalen Lithiumatomen des vorgeformten Polymerisats zu reagieren, angewendet, um ein verzweigtes Poly- · merisat zu bilden. Es ist jedoch bevorzugt, polyfunktionelle Behandlungsmittel einzusetzen, die mindestens drei funktioneile Gruppen besitzen.

Das Polymerisat, das bei der Umsetzung mit einem polyfunktionellen Behandlungsmittel gebildet wird, das mindestens drei funktionelle Gruppen enthält, kann man allgemein als ein radiales Polymerisat beschreiben. Verwendet man ein difunktionelles Behandlungsmittel, um die erfindungsgemäßen verzweigten Blook-

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mischpolymerisate zu "bilden, so muß es ein monomeres Material sein, das in der Lage ist, sich unter Polymerisationsbedingungen gelbst zu addieren.

Einige polyfunktionelle Behandlungsmittel, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung verzweigter Blockmischpolymerisate verwendet werden können, sind Polyepoxyde, wie epoxydiertes Leinsamenöl und 1,2,5,6,9,10-Triepoxydecan, Polyimine, wie tri-(1-Aziridinyl)-phosphin-oxyd, Polyisocyanate, wie Benzol-1,2,4-triisocyanat, Polyaldehyde, wie 1,4,7-Baphthalin-tricarboxyaldehyd, Polyhalogenide, wie Silieontetrachlorid oder Polyketone, wie 1,4,9,10-Anthraeentetron. Die erwähnten Behandlungsmittel werden in der U.S.-Patentschrift 3 281 383 "beschrieben. Zinnverbindungen, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 393 182 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet. Verbindungen dieser Art sind Tetrallylzinn, Zinn-(IT)-fluorid und ähnliche. Polyvinylaromaten, wie sie in der Ü.S.-Patentschrift 3 280 084 beschrieben sind, wie DivinyTbenzol, sind geeignete difunktionelle Behandlungsmittel.

Das besonders angewandte polyfunktionelle Behandlungsmittel ist nicht kritisch, solange das Mittel in der Lage ist, verzweigte Polymerisate zu bilden, indem es mit d"en aktiven terminal en Lithiumatomen des lebendesn Polymerisats reagiert, vorausgesetzt, daß das Mittel die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts nicht wesentlich beeinträchtigt. Die Anzahl funktioneller Gruppen pro Molekül in dem polyfunktionellen Behandlungsmittel, das in der Herstellung der verzweigten Blockmischpolymerisate verwendet wird, beträgt vorzugsweise mindestens 3. Die Behandlungsmittel, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 280 084 beschrieben werden, d.h. Polyvinylaromaten, die selbst monomere Materialien sind, wie DivinyTbenzol, sind für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei sie verzweigte Blockmischpolymerisate liefern, aber nicht notwendigerweise typische radiale Polymerisate.

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Das polyfunktibnelle Behandlungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ca. 0,05 Ms 2, vorzugsweise 0,5 "bis 1,5 Äquivalente des Mittels pro gAtom Lithium, das in dem Initiator verwendet wird, zu liefern. Eine funktionelle Gruppe des ρ olyf unkt ioneilen Behandlungsmittels, d.h. ein Äquivalent, ist die maximale Menge, die pro gAtom Lithium verwendet werden kann. Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wird zu der Polymerisationsmischung zugegeben, nachdem die Polymerisation "beendet ist und "bevor der Initiator desaktiviert wird.

Um Polymerisate herzustellen, die die vorher erwähnten Eigenschaf- ( ten "besitzen, wird die Polymerisation "bei Temperaturen ausgeführt, die für die Polymerisation geeignet sind, bis ca. 121⁰C, vorzugsweise unterhalb von 110⁰C.

Die Polymerisationsreaktion kann bei autogenem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, bei einem Druck zu arbeiten, bei dem das monomere Material praktisch in der flüssigen Phase vorliegt.

Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Inerte Kohlenwasserst off verdünnungsmittel, wie aromatische Verbindungen, Paraffine ^ oder Cycloparaffine und Mischungen davon, die ungefähr 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, können geeigneterweise verwendet werden. Das Verdünnungsmittel oder die Verdünnungsmischungen sollten unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sein, und Beispiele für Verdünnungsmittel sind Isobutan, n-Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und ähnliche. Wie alle solche katalytischen Reaktionen, werden die Polymerisationen fast nur in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, durchgeführt.

Geringe Mengen Äther, wie fetrahydrofuran, können ebenfalls in der Polymerisationsreaktion verwendetwerden. Man betrachtet

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Mengen von Tetrahydrofuran von ca. 0,005 bis 5 Gew.-$ Tetra-'furan, berechnet auf den Gesamtmonomerenansatz, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%, als geeignet. Es erscheint so, als ob das Tetrahydrofuran die Induktionsperiode einiger Initiatoren, wie n-Butyllithium, vermindert und als ob seine Gegenwart die Durchsichtigkeit der Endartikel, hergestellt aus dem Polymerisat, verbessert. .

Die verzweigten Blockmischpolymerisate, die gebildet werden, wenn das polyfunktionelle Behandlungsmittel mindestens drei funktionel-Ie Gruppen enthält, können allgemein als (Α-Β)_χΥ -Art Polymerisate bezeichnet werden, worin A die nicht-elastomeren Polymerisateblöcke oder Segmente und B die elastomeren Polymerisatsegmente bedeuten. Y bedeutet ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die sich von dem ρ öl yfunktione.il en Behandlungsmittel, das in der Bildung des^{ra ia 0n}Pol,ymerisats verwendet wurde, ableitet und χ bedeutet die Anzahl der funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Behandlungsmittels und ist eine ganze Zahl von · mindestens 3.

Me Radialblockmischpolymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei man ein polyfunktionelles Behandlungsmittel, das mindestens drei funktionelle Gruppen besitzt, verwendete, können so charakterisiert werden, daß sie mindestens drei Polymerisatketten besitzen, wobei jede Kette des Radialblockmischpolymerisats endständige, nieht-elastomere Segmente enthält. Die Verzweigungen des Radialbloclanisctipolymerisats enthalten somit terminale, nieht-elastomere Segmente und ein elastomeres Polymerisatsegment, das hiermit verbunden ist.

Unabhängig von der Polymerisatkonfiguration enthalten die terminalen, nicht-elastomeren Segmente des polymodalen,_riyerzweigten Blockraischpolymerisats von ca. 70 bis 95, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-^_t des Gesamtgewichtes des Blockmischpolymerisais, wobei die elastomeren Segmente ungefähr 30 bis 5, vorzugsweise 25 bis

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15 Gew.-$ cj.es Gesamtgewichtes des Bloekmischpolymeri^ats enthalten, berechnet auf das Gesamtgewichts des eingesetzten Monomere».

■Vorbehaltlich, der obigen Besphr anklingen können die terminal en, nicht-elg.stomeren Segmente geringe Mengen von pplymerisiertem, konjugiertem Dienmonpmeren enthalten, und die Elastomeren Segmente können geringe Mengen des polymerigierten Monpyinyl-substituier1?en aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten, wie in einem Bandom-Misohpolymerisat.

Es ist wichtig, daß jedes der Pplymerißatsiegmente seine relativen nicht-elastomeren und elastpmeren Eigenschaften "behält, aber ßolange diese geringen Mengen der verschiedenen Monomeren ihre

JEigenschaften nicht wesentlich beeinflußen, können sie werden. Im allgemeinen sollten die nicht-elastomeren S,figme.nte nicht melir als 3D Gejw.-$> pplymerisiertes, konjugiertes

enthalten/noch sollte das elastpmere Segment mehr als 30 .-^ polymerisierten, Mpnpvinyl-substituierten, aromatischen

vorliege»4©n Erfindung ist es jedoch bevorzugt, daß <|er nicht-elastomeren und elastpmeren Segment,^ pomppoly-Monpvinyl-substitiiierten aromatischen JKphlenfin§g

naph dem warden weiterhin als pplympdale verzweigite ilpck-

charakterififjrt. 3QeJ? Ausdruck "pplympdali! 2|.ght SiPh auf eine Vielzahl, von ¥ei?t©i3.ungswerten in der ^eXpermeatiGWi-Phrpmatpgraphifykuyve de?

der HplekjjL^aygewiiOi

verglichen mif imderen bekannibgin vß3?zwi|ifte?l^ Pp3.ymer|.sat©n_f wif si© in der iT.S.-Patentschrift I 281 382 beschrieben 4i» nicht iinpι JTiel jsiiJ4 vpia^ fcKPteilungswerteii besitzen

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und eixißn vergleichsweise engen ^plekulargewlphtsbereich Ike-.git^en, Es poll getont werden, daß die erfindungsgemäßen polympdalen Polymerisate andere Eigenschaften gegenüber den bekannten radialen Polymerisaten besitzen, wie verbesserte Verarbeitbarkeit, und daß die Artikel, die aus diesen Polymerisaten gebildet werden, hervorragende Schlagfestigkeit, Klarheit und Widers tandsfähigjfce it gegen Bißbi^dung bei |usseren Einflüflai aufweisen. Obgleich die erfindungs^emäßen EP|.y-modalen Pplymerisate eine breitere ^oleku^argewichtsvertpilung besitzen gegenüber anderen bekannteii radialen Polymerisaten* ™ glaubt man nicht, daß die breitere ifplekularjgewichtsvertgilung allein für 4iese hervprragenden Eigenschaften verantwortl.iph ift.

Die erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate werden dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schmelzfluß im Bereich von ca. 0,5 bis 20 besitzen und im allgemeinen von ca. 1,0 bis 5,0, bestimmt mit ASIM D-1238-65T, Kondition G.

Artikel, die aus den polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisaten geformt sind, besitzen eine Lichtdurchlässigkeit im Bereich von ca. 0 bis 20$ und im allgemeinen von 0 bis 10^, bestimmt mit der ASTM-Methode D-1QQ3-61, Procedure A. Diese Artikel haben ) eine Kugelfallschlagfestigkeit in kg-pi ypn mindestens 0,138 kg-m (1,0 ft-lbs) und im allgemeinen von ca. 0,69 bis 2,21 kg-m (5,0 bis 16,0 ft-lbs) und öfter größer als berechnet, gemäß dem folgenden Verfahren: eine Kugel van bekanntem Gewicht wird auf verschiedenen Höhen fallen gelassen, bis man eine Höhe findet, bei der vier oder fünf Proben, die geprüft werden, wie z.B. Schalen für Nachtisch, zerbrechen, wenn sie von derfeilenden Kugel getroffen werden. Als nächstes wird eine Höhe bestimmt, bei der zwei von vier Schalen zerbrechen und schließlich eine Höhe, bei der keine Schale bricht. Diese Höhen werden gegenüber dem Prozentsatz an Versagern auf W^hrspheinlichkeitspapier. aufgetragen und zwischen den drei Punkten wird eine gerade Linie gezogen. Der Schnittpunkt der gezogenen Linien und der £0#-Linie wird als FSO-Wert bezeichnet. Der PSQ-Wert in m (feet), multi-

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BADÖRIGiNAt.

pliziert mit dem Ballgewicht in kg (lbs) liefert die Kugelfallschlagzähigkeitswerte in kg-m (ft-lbs).

Diese Polymerisate werden weiter dadurch charakterisiert, daß die daraus hergestellten Artikel in Tagen eine Widerstandsfähigkeit gegen Riße aufgrund von außen einwirkender Beanspruchung von mindestens 100 Tagen "bei UuIl Prozent Versagern besitzen, bestimmt nach dem Verfahren gemäß Beispiel II.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel I

Polymodale verzweigte Blockmischpolymerisate werden erfindungsgemäß hergestellt. Für Vergleichs- und Kontrollzwecke werden radiale Polymerisate gemäß dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 281 583 ebenfalls hergestellt. Reguläre radiale und polymodale Polymerisate von verschiedenem Schmelzfluß wurden hergestellt, um gute vergleichbare Werte zu erhalten.

Ein typisches polymodales Polymerisat wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Polymodale Polymerisatherstellung Erste Charge Menge

Cyclohexan 7,26kg (16,0 lbs) Styrol 1050 g

n-Butyllithium 0,65 g

Tetrahydrofuran (THP) 4,0 ^

Anfangstemperatur 54°0 (130⁰F) Polymerisationszeit 30 Min. ·

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Zweite Charge
Cyclohexan
n-Butyllithium
Styrol

Anfangstemperatur 71°0 (160⁰F) Polymerisationszeit 1 Std.

Dritte Charge
Cyclohexan . Butadien

Anfangstemperatur 74 ⁰C (165 ⁰F) Polymerisationszeit 1 Std.

Vierte Charge
Epoxyl 9-5 .' in Toluollösung

(0,5 g/cm⁵ Anfangstemperatur 82⁰C (180⁰P)

0,45 kg

Menge

(1,0 lbs)

1,8 g

450,0 g

0,23 kg

(0,5 500

lbs) g

0,23 kg

20 0,5 lbs

(1) Epoxydiertes Leinsamenöl, im Handel erhältich, das im allgemeinen ungefähr fünf funktionelle > Gruppen im Molekül enthält.

Zuerst gab man in ein 19-Mter (5-gallon) Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, das Cyclohexan und Tetrahydrofuran. Danach wurden das Monomere und der Initiator in der in der Rezeptur angegebenen Reihenfolge eingefüllt. Die Polymerisationen wurden bei den Temperaturen, wie sie in der Rezeptur angegeben sind, durchgeführt und überstiegen 121⁰C (250⁰P) nicht. Die Polymerisationen wurden solange durchgeführt, bis sie praktisch beendet waren, bevor die nachfolgende Charge eingefüllt wurde. Hach Beendigung der Polymerisation und des Kuppeins wurde der Reaktor in Isopropylalkohol geleert, und das Polymerisat wurde gewonnen. Das getrocknete, polymodale Polymerisat wurde üblicherweise mit 2 Gew.-Teilen Polymerisat-Antoxydans pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats behandelt. Die ver-

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wendeten Antoxydantien waren 1,5 Teile Tri-(nonylphenyl)-phosphit, das 1$ Triisopropanolamin enthielt, und 0,5 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Das erstere ist unter dem Handelsnamen Polygard HR und das zweite unter dem Handeisnamen BHT erhältlich.

Andere polymodale verzweigte Blockmischpolymerisate wurden gemäß dem vorhergehenden Verfahren hergestellt, und die wesentlichen Werte, die die Herstellung des Polymerisats und ihre Eigenschaften "betreffen, sind in Tabelle I angegeben.

Reguläre Radialpolymerisate wurden gemäß der folgenden Formulierung und dem folgenden Verfahren hergestellt, wobei die Polymerisation jeweils praktisch beendet war, bevor die nachfolgende Charge zugefügt wurde.

Erste Charge Cyclohexan Styrol
n-Butyllithium

Anfangstemperatur 54⁰C Polymerisationszeit 30 Min.

7,71 kg

Menge	lbs)
(17,0	g
1400	g
2,6

Zweite Charge Cyclohexan Butadien

Dritte Charge

Epoxyl 9-5 in Toluollösung ~

(0,5 g/cm⁵)

0,23 kg

0,45 kg

(0,5 600

20 (1

lbs) S

cnr lbs)

Das reguläre radiale Polymerisat wurde gewonnen und mit Antoxydans behandelt, wie es vorher für das polymodale Polymerisat angegeben war. Tabelle I zeigt Werte für die Polymerisatherstellung anderer radialer Polymerisate und ebenfalls Vergleichsversu-

109829/1478

BAO

1953922

ehe über die Eigenschaften der regulären radialen und der polymodalen Polymerisate.

Aus Tabelle I sind die hervorragenden Eigenschaften und besonders die überraschende Schlagfestigkeit der durchsichtigen polymodal verzweigten Blockmischpolymerisate, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, ersichtlich.

109829/1478

BAD

labeile I
Polvmodale verzweigte Bloolaaiscfrpolymerisate

Herstellung

Eigenschaften

	Ters.	1	Stvrolanteile	2.Charge	n-Butyl-^
	Hr.	Gew.-	.Charge	Gew.-7^ '	lithium
	A*		^CU η-Butyl-^² ^}		0,45
	B	60	lithium	40	0,70
	σ**	60	0,05	40	0,37
		60	0,05	40	0,40
*I °**	E**	70	0,06	30	0,53
	P	70	0,06	30	0,35
O co.	G	60	0,06	40	0,50
		70	0,03	30
	0,03

Styrol	Butadien	I
80	20	—I. vO
80	20	I
75	25
75 '	25
75	25
80	20
80	20

n-Butyllithium

(9)

Reguläres Radiales Polymerisat

^-Gehalt ^-Gehalt

Styrol (5) Butadien

H I J K L

0,10 0,13 0,13 0,09

85 75 70 80 100 15
25
30
20

Tabelle I (Ports.) Eigenschaften

Vers. Schmelz- Flexibler Modul , * Zug ITr. fluß (4) kg/cm².10-3 _psi _x ίο""-' kg/cm² psi #Yerlän~ Kugelfall- Kugelfallgerung schlagzähig- Schlagzähigkeit keit

Pi ft-rba kg-τπι ft-lbs

A*
B

2,7 3,6 3,2 D**- 2,4

F 0,9 G 1,1

21,5 21,1 18,0 17,7 18,0

305 300 256 252 256

333 4740

297 4220

299 4250

296 4210

283 4030

12	0,14	1,0	0,25	1	,8	I
31	0,19	1,4	>O,69	>5	,0	ro O
72	0,69	5,0				I
113	2,29	16,6
128	2,19	15,9
-	-	-
—		—

Reguläres Radiales Polyπlerisa^

H	4,2	22	,1	314	335	4760	6	0	,006	< 0,4	o,	1	0,85	CD en
I	4,4	15	,5	220	284	4040	15	0	,021	0,15	<T0,	0	<^o,i	I9922
J	■ -3,3	14	,1	201 *	232	3300	11	0	,033	.0,24
K	2,1		- ■■.	—	—	-	-		—
L	1,3		—	—	—	-	—		— -	-

(1) Gew.-/ο des gesaraten Styrols, das in der Herstellung des Polymerisats verwendet wird..

(2) Gew.-Seile n-Butyllithium pro 100 Gew.-3)eile Styrol, die jeweils in der Charge eingesetzt werden.

(3) Gew.-Teile, "berechnet auf das Gesamtgewicht des gesamten verwendeten Monomeren. ,

(4) "bestimmt mit der ASTM D 1238-65T Methode, Bedingung G, "bei 20O⁰C mit 5 kg'Gewicht. '

(5) "bestimmt mit ASTM D 790.

(6) bestimmt mit ASOlM D 638.

(7) Kugelfallschlagzähiglceit von spritzgegossenen Schalen unter Verwendung einer frei fallenden Stahlkugel von 0,32 und 1,0 kg (0,71 und 2,3 lbs), fallengelassen von verschieden Höhen. Werte berechnet von Fallhöhen bei 5O°/o Versagern«

1 0 9 8 2 9 / f 4 7 8

BAD ORIGINAL

Tabelle I (Ports.)

Die Schalen werden in einer mit einer hin- und hergehenden Bewegung arbeitenden &

Strangpresse, Modell 75B Hew Britain geformt. Die Schalenform hat nur einen Pormhohlraum, AngusstUtzen in der Mitte und liefert Gegenstände bis zu 40 g. Der Durchmesser der Düse beträgt 1/8 inch und wird unter Druck betrieben und hat eine Schnecke,
die ein Rückströmen erlaubt.. Die Dicke der Schale beträgt 1,8 mm (70 mils). Die Verformungsbedingungen sind die folgenden: ·

to Temperatur in der hinteren Zone 227 ⁰C 440 ⁰P

ro *» Temperatur in der vorderen Zone . 232 *C 450 ⁰P

g j£ · Verformungstemperatur 52 ⁰C 125 ⁰P ·

ο ^ Umdrehungszahl der Schnecke upm 104 ? w '

_, Einspritzdruck 1056 kg/cmj 15000 psi ¹^

W . Arbeitsdruck , 422 kg/cm 6000 psi . «

!? -o Einsuritzzeit in Sek. 2 .

r-' «» Gesamtzykluszeit in Sek. ^5S '

(8)Die geprüften Proben waren 0,8 mm (30 mils) extrudierte Folien./ wobei eine frei fallende
Zügel von 0,32 kg (0,71 lbs) Gewicht verwendet wurde, die man von verschiedenen Höhen
fallen ließ. Die Vierte sind berechnet von Fallhöhen bei 50$ Versagern,

(9)Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten verwendeten Monomeren. ■

(10)Polystyrol für allgemeinen Zweck, Handelsprodukt - Styron 700. _a

.* Polyfunktionelles Behandlungsmittel-Silikontetrachlorid, 0,10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilecn

des gesamten verwendeten Monomeren anstelle von Epoxal 9-5. cd

** Tetrahydrofuran mit 0,10 Gev;.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomeren, zugefügt zu ¹^ dem Lösungsmittel vor der Polymerisation. ..'..■■.'...

Beispiel II

Widerstandsfähigkeitsversuche gegen Riße aufgrund von außen einwirkender Beanspruchungen wurden durchgeführt an wärmegeformten Behältern, die mit handelsüblichem Köehöl gefüllt waren, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen polymodalen Blockmischpolymerisate in der Widerstandsfähigkeit gegen Brüche, die auf äußere Kräfte (Innendruck) zurückzuführen sind, zu prüfen. Die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber ölhaltigen Produkten, wie z.B. Nahrungsmittel usw., ist wichtig für die praktische Verwertung, und daher ist notwendigerweise eine Versagungsrate von NuIl erforderlich. Zum Vergleich wurden die regulären radialen Polymerisate ebenfalls getestet. Alle Polymerisate wurden gemäß Beispiel I hergestellt, damit man reguläre radiale und polymodale Polymerisatpraben mit ähnlichem Schmelzfluß erhielt. Die Behälter, die verwendet wurden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

Eine 0,8 mm (30 mils) dicke Folie wird mit einem 1-1/2 Davis· Standard Extruder einer 43 cm (17 inch) G-oulding Folienform und Goulding Folienbahn extrudiert. Die Polymerisattemperatur beträgt 193 bis 204⁰C (380 bis 400^pF). Die Aufnahmewalzen sind mit einem kleinen Spalt versehen. Die Folie wird in Nahrungsmittelbehälter mit einem Comet labmaster Modell 15 Wärmeverformer geformt. Die Behälter sind rund und haben in ihrer Mitte eine liefe von ungefähr4,2 cm (1-5/8 inch) und einen inneren Durchmesser am oberen Rand von ca. 11 cm (4-3/8 inch). Die Dicke des Bodens des geformten Behälters beträgt ungefähr 0,38 bis 0,51 mm (15 bis 20 mils) und die Seitenwanddicke beträgt 0,26 bis 0,38tmn) (10 bis 15 mils). Ein handelsübliches Koehöl wird in die Behälter gegeben, und diese werden mit einem Deckel bedeckt. Die Behälter werden in einem Eisschrank bei 4°C (40⁰F) gealtert, bi3 Undichtigkeit auftritt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

109829/1Ά78

Tabelle II

Versuch Kr.

Styrol/ Butadiengehalt (Sew .-^c/o)

A(Regulärradial) 75/25 B(Regulärradial) 70/30 C(Regulärradial) 65/35 D(Polymodalradial)80/20

Schmelz fluß (1)	Anzahl . d.verw. . Behälter	Anzahl Versa-	Gesamt getestet wurden
3,0	10	VJl	160
3,1	5	3	148
3,6 ·	5	VJl	1
2,8	VJl	0	139

(1) wie in !Tabelle I angegeben.

Tabelle II zeigt eindeutig die Überlegenheit der polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Riße aufgrund von außen einwirkender Beanspruchung.

Beispiel III

Versuche wurden ausgeführt, um die hervorragende Klarheit der erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate zu zeigen. Die Polymerisate wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel I hergestellt, und die Polymerisateigenschaften sind in Tabelle III angegeben.Der Prozentgehalt Trübung der regulären radialen Polymerisate und der verschiedenen handelsüblichen Harze sind für Vergleichszwecke aufgeführt.

Die Trübung einer Probe ist der Prozentgehalt an durchgelassenem licht, das, wenn es durch die Probe tritt,von der Richtung des einfallenden Strahl durch Vorwärtsstreuung abgelenkt wird. Per Proζentgehalt Trübung wurde an 0,26 mm (10 mils) dicken, preßgeformten Tafeln gemäß der ASTM-Methode D1003-61, Verfahren A, · durchgeführt, wobei man ein Hazemeter verwendete."Man betrachtete nur eine Lichtablenkung von mehr als 2,5° im Durchschnitt als Trübung. Der Prozentgebal;Trübung wird folgendermaßen berechnet: io Trübung = Td/Ti χ 100, wobei Td die diffuse Durchlässigkeit und Ti die totale Durchlässigkeit bedeuten. Obgleich

1 0982 9/ TA 78

BAD ORJGfNAL

Trübung nur ein Yergl eic hswer t ist, da er von den Verformungsbedingungen und der Dicke der Proben abhängt, wurden die Polymerisatproben in diesem Beispiel unter identischen Bedingungen zu 0,26 mm (10 mils) dicken Eafeln geformt, um unbeeinflußte
Werte zu gewährleisten.

1Q9829/f478

Ver
such

Tabelle III

9

2.Charge

0,38 0
0,60 0
0,43 0,
0,53 0,

80
80
10 78
10 75

Harze

Eigenschaften

Schmelz
fluß (1)

Trü-

,0
,0
,5

2 cn
5 co
5 ro

A-
B
C
D

Polymodalö verzweigte Blockmischpolymerisate

Gew. °/<S ¹ ⁾ η-Butyl^¹ ^ Gew
lithium THE¹

Regulär radiales

Polymerisat

Butadien'¹'

1,1 ·
4,6
2,0
3.0

3:
3
2
2

Herstellung

40
40 '
30
30

Styrol^¹)

O O CM in
CM CM CM CM

Schmelz
fluß (1)

,2
,0
,0
,5

Trü-

E
E
G

Styrolteil

(4) ■

85
70
75 -'

CL,
Butadien^ '

3,4
2,6
2,4

Trü
bung (3)

2,
7,
4,

1.Charge

Handelsübliche

15
30
25

5
5
2

Gew.$> ^ ¹^ η-Butyl-^ '
Ur. lithium

Schmelz
fluß (1)

H
I
J
E

60 0,03
60 0,05
70 0,06
70 0,06

Handelsname (Hersteller)

Art des Poly
merisats

2,5
8,0
4,5
0,7

098

n-Butyllithium (phi

Styron 700 (Dow)
Typ 20-D (Foster Grant)
Tenite (Eastman)
XT-250 (Cyananid)

Polystyrol
Polystyrol
Celluloseacetat
Acrylisches Multi-

co

0,10
0,13
0,10

"Λ
CD

(1) Wie in Tabelle I aufgeführt

(2) Gew.-^ THF berechnet auf das Gesamtgewicht des Monomeren

(3) Prozentgehalt Trübung bestimmt an einer 0,26 mm preßgeformten Platte gemäß dem ASTM-Verfahren D 1003-61, Verfahren H, unter Verwendung eines Trübungsmessers.

(4) Gew.-Teile pro TOO Gew.-Teile Gesamtmonomer.

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Durchsichtigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate, verglichen mit bekannten Polymerisaten mit äquivalentem Schmelzfluß, entschieden besser oder gleich ist. Es ist wirklich überraschend, daß die erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate soviel Klarheit besitzen, d.h. das Fehlen von Trübung, wenn man die Polymerisate in Betracht zieht, die als Kontrollen verwendet wurden, und weiter im Hinblick auf die bereits aufgezeigte Stärke der polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate. ■

Beispiel IV

Das folgende Beispiel zeigt die polymodale Art der erfindungsgemäßen Polymerisate. Es werden Gelpermeatioiis-Chromatographierkurven, die die Molekulargewichtsverteilung in den polymodalen verzweigten Bloclanischpolymerisaten anzeigen und die Werte für ( die bekannten Regulärradialpolymerisate gegeben. Für jeden Polymerisatteil, der nach jeder Stufe in dem Polymerisationsverfahren erhalten wird, wird eine Gelpermeations-Chromatographierkuve (GPQ) angegeben, beispielsweise indem man nach Beendigung jeder Stufe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ^ eine Polymerisatprobe entnimmt und hiervon eine GPC-Kurve mißt. 'Index der Heterogenität (Hl) wird ebenfalls bestimmt. Der Index der Heterogenität (HI) wird angegeben als Synonymausdruck für Polydispersität und ist das Verhältnis von M /M , wenn man dies Verhältnis durch Gelpermeations-Ohromatographie erhält.(Das ist

109829/U78

ein allgemein verwendetes Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung,, es in Form eines Verhältnisses M /M auszudrücken, worin M_w das gewichtsmittlere Molekulargewicht und M_n das zahnlenmittlere Molekulargewicht ist.j

Dieses Verhältnis hat einen theoretischen Minimuinwert von 1. Man "bezeichnet ein Polymerisat, das ein Verhältnis von 1 besitzt, als monodispers. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung oder die Polydispersität wird so durch den Wert dieses Verhältnisses angegeben, beispielsweise je größer die HI-ITr. ist, umso breiter ist die Molekulargewichtsverteilung oder umso größer ist die Polydispers ität."

Gelpermeations-Chromatographiekurven wurden erhalten, indem man ein Waters Associates Model 100 GPö" verwendete und eine Säule, die mit Polystyrolgel der besten erhältlichen Qualität gefüllt war. Es wurden Polymerisationslösungen von 0,05 Gew.Vol.-$ .in Tetrahydrofuran hergestellt. Die Größe der Proben betrug 2 ml der filtrierten Lösung (Krueger EAK-1 pads). Die Flußgeschwindigkeit betrug ungefähr 1 ml/min bei Zimmertemperatur· durch eine Viersäulen-Anordnung in Serien· in der Porositätsordnung von 10⁷, 10⁵, 10⁴ und 10⁵A.

Gemäß dem folgenden Verfahren wurde ein polymodales verzweigtes Blockmischpolymerisat hergestellt. In ein 3-Iriter-Reaktionsgefäß, versehen mit einer Rühreinrichtung gab man 0,23 kg (0,5 lbs) Cyclohexan bei einer Temperatur von 73°C (164^CF). 108,0 g Styrol wurden dann eingefüllt und 0,14 kg (0,3 lbs) Cyclohexan. 4,3 g einer 1,0 Gew.-^igen n-Butyllithium-Lösung und 0,09 kg (0,2 lbs) Cyclohexan wurden dann eingefüllt, und man ließ die Reaktionsmischung 20 Minuten lang polymerisieren. Nach Beendigung der fast gesamten Polymerisation des Styrols und einer weiteren Zugabe'von 28,8g einer 1,0 Gew.~7$igen n-Butyllithium-Lösung und 0,09 kg (0,2 lbs) von Cyclohexan, 72,0g

1 0 9 8 2 9 / f 4 7 8

Styrol und 0,14 kg (0,3 lbs) Cyelohexan und Styrol ließ man die Reaktionsmischung weitere 20 Minuten lang polymerisieren. Dann wurde Butadien zugefügt und 20 Minuten lang polymerisiert. Fach der Polymerisation des Butadiens fügt e man 2,3 cur Epoxyl 9-5 - Toluollösung, die 0,5 g Epoxyl 9-5 pro cnr Lösung enthielt, 0,5 Gew.-$ Epoxyl 9-5, berechnet auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomerenbei der Polymerisatherstellung hinzu und ließ die Reaktionsmischung 10 Minuten reagieren. Fach Beendigung der Umsetzung mit Epoxyl 9-5 wurde das Polymerisat durch Zugabe von Isopropyl-alkohol (ungefähr das gleiche Volumen von Alkohol wie Polymerisatlösung) ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wurde von dem Alkohol und lösungsmittel abgetrennt und im Yakuum bei 71 bis 100⁰C (160 bis 212° F) 30 bis 60 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde in einer Polymerisatmühle fein verteilt und mit zwei !Teilen eines Anfcioxydans pro 100 Teile des Gesanitpolymerisats behandelt. Das verwendete Antioxydans war Polygard HR, 1,5 Teile, und BHT, 0,5 Teile pro 100 Teile des Gesamtmonomeren. Das stabilisierte Polymerisat wurde in einem Takuumofen bis zum konstanten Gewicht erneut getrockne-t. Fig. 1a bis 1b zeigen die Gelpermeations-Ohromatographierkurven, die man bei der Herstellung des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats erhalten hatte.

GPC-Kurve
Fig. 1a zeigt die der Polymerisatprobe, die man nach der ersten Styrolzugabe erhalten hatte, wobei 0,04 Gew.-Teile n-Butyllithium pro 100 Gew.-Teile Styrol verwendet wurden.

Fig. 1b zeigt die GPÖ-Kurve für eine Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation des zweiten Teils Styrol erhalten hatte, wobei 0,4 Gew.-Teile n-Butyllithium verwendet wurden pro 100 Gew.-Teile des in diese^Stufe eingefüllten Styrols. Die zweite Styroleharge macht 40;' des gesamten Styrolmonomeren, das verwendet wurde, aus.

Fig. 1c zeigt die GPC-Kurve der Polymerioatprobe, die man erhalten hatte, nachdem das Butadien an die zuvor gebildeten PoIy-

109829/U78

O OAa BAD ORIGINAL _. ,

styrolsegmente polymerisiert wurde, um das Blockmischpolymerisat zu bilden.

1d zeigt die GPC-Kurve für das erfindungsgemäße gesamte polymodale verzweigte Blockmischpolymerisat.

Die in den Pig. 1a bis 1d aufgeführten Polymerisatproben besitzen die folgenden Eigenschaften:

Pigur	Schmelzfluß	Inhärent e Viskosität	M_w	M_n	HI
1a	1,6	0,83	251000	213000	1 ,18
1b	9,4	0,58	161000	47000	3,4
1c	17,3	0,57	142000	59000	2,4
1d	1,3	0,8.0	217000	106000	2,1

Die polymodale Art der erfindungsgemäßen Polymerisate sind hiermit klar beschrieben. Der relativ hohe Index der Heterogenität und der relativ niedrige Schmelzfluß sind Anzeichen, die die ausgezeichnete Polymerlsatverarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate unterstützen, die ;jetzt näher beschrieben wird.

Ein reguläres radiales Polymerisat wurde unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, und GPC-Kurven wurden von dem Endradialpolymerisat und den Polymerisatproben, die bei jeder Stufe des Polymerisationsverfahrens entnommen wurden, bestimmt. Das reguläre radiale Polymerisat wurde gemäß den folgenden Polymerisationsbedingungon hergestellt. In ein 3-I> it er-Reakti ons gefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, gab man 0,54 kg (1,2 lbs) öyelohexan bei Raumtemperatur. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60°0 (140⁰F) erhöht, und 180 g Styrol und 0,14 kg (0,3 lbs) Cyclohexan wurden eingefüllt. 18,0 g einer 1,0 Gew.- folgen n-Butyllithium-Irösung und 0,14 kg (0,3 lbs) Cyclohexan wurden in den Reaktox* sugeführt. Die Roaktionstemperatur betrug 61 °ö (141 ⁰P). Man ließ das Styrolmonouiere innerhalb von 25 Minu-

1 0 9B 2 9 / U7 8 JAJSOBSO Oftfl- , BADORIGiNAL

ten polymerisieren, und die maximale Temperatur erreichte ungefähr 82°G (180⁰P). Hach der Polymerisation des Styrols fügte man 45,Og Butadien und 0,14 kg (0,3 lbs) Cyclohexan zu, die Reaktionstemperatur betrug ungefähr 65°C (141⁰I¹). Man ließ das Butadien innerhalb von 25 Minuten polymerisieren, und 2,3 cmr Epbxyl 9-5 in Toluol,das< 0,5 g Epoxyl 9-5 pro cnr lösung enthielt, und 0,23 kg (0,5 lbs) Cyclohexan wurden zugefürt. Das Epoxyl 9-5 wurde bei einer Reaktionstemperatur von 66⁰C (150°]?) zugefügt, und man ließ es 1Ö Minuten reagieren. Hach der Umsetzung mit Epoxyl 9-5 wurde dan Polymerisat ausgefällt und isoliert und gemäß dem gleichen Verfahren, wie es für die poly- i modalen verzweigten Blockmischpolymerisate angewendet worden war, behandelt.

Pig. 2a zeigt die GPÖ-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation der ersten Styrolcharge erhalten hatte und die mit 0,10 Teilen n-Butyllithium pro 100 Gew.-Teilen Styrolmonomeren erhalten war.

Pig. 2b zeigt die GPC-Kurve der Polymerisatprobe, die man nach der Polymerisation der Butadiencharge erhalten hatte, wobei das Styrol/Butadien Blockmischpolymerisat gebildet war. Das Butadien war in einer Menge vorhanden, die 20 Gew.-$ Butadien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, betrug.

Pig. 2c zeigt das fertig hergestellte radiale Polymerisat, beispielsweise nach dem Kuppeln mit dem polyfunktionellen Behandlungsmittel Epoxyl 9-5. Das polyfunktionelle Behandlungsmittel wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-^ Behandlungsmittel pro Gesamtgewicht des Monomeren verwendet. Epoxyl 9-5 wurde in Toluollösung eingesetzt, die 0,5 g Epoxyl 9-5 pro cm^ Lösung enthielt. Die Polymerisatsproben, die in den Pig. 2a bis 2c gezeigt werden, besitzen die folgenden Eigenschaften:

Pigur Schmelzfluß M M_n HI '

2a 55,0 76000 65000 1,17

2b 14,0 95000 82000 1,16

2c 1,5 179000 132000 1,35

109829/U78

BAD OFIlQtHAt

D^e Abwesenheit von polymodaler Konfiguration der GPO-Kurve, verglichen mit der GPC-Kurve des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats, ist augenscheinlich. Obgleich der Schmelzfluß des regulären radialen Polymerisats sehr ähnlich Ssb dem des polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisats, ist der niedrige Index der Heterogenität offensichtlich. Aus den gegebenen GPC-Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen polymodalen verzweigten Blockmischpolymerisate und die bekannten verzweigten Polymerisate stark unterscheiden..

Beispiel V '

Das folgende Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymodalen verzwe igten Blöekmischp.olymerisate in bezug auf ihre Yerarbeitbarkeit. Polymerisate,' die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Stärke, Klarheit · usw. besitzen, sind von geringem Wert, wenn diese Polymerisate nicht leicht in üblichen Einrichtungen verarbeitet v/erden können. Die harzartigen Polymerisate müssen in geschmolzenem Zustand während der Herstellung und Fabrikation von Produkten flies-' sen, und die wichtigen Verarbeitungsmethoden, wie Extrusion, Verformen, Kalandern usw.,bedingen alle das Pließverhalten des g3~ schmolzenen oder relativ flüssigen Polymerisats.

Tabelle IY zeigt Ergebnisse, die illustrieren, daß das erfindungsgemäße polymodale Polymerisat besser fließt unter bestimmten Reaktionsbedingungen als die regulären radialen Polymerisate. Je höher der Wert der Daten der Spiralströmung bei der Spritzverformung ist, umso besser sind der Fluß .und die Verarbeitbarkeit.

Es wird ebenfalls gezeigt, daß die polymodalen Polymerisate unter diesen Bedingungen besser fließen als ein reguläres radiales Polymerisat; mit einem Schmelzfluß von.9,0. Der steilere Anstieg der '-"xur das polymodale Polymeriisat zeigt an, daß diese Polymerisate gegenüber den regulären-radialen Polymerisaten verbesserte Gleitfähigkeit zeigen. Dies bedeutet, daß die polymodalen Polymerisate gegenüber erhöhten. Gleitfähigkeiten

1098 29/ Ü78

-m -ι«Aß

besser reagieren und daher schneller fließen.

Die Daten der Spiralströmung bei der Spritzverformung und die GIL-Daten stimmen gut überein und verdeutlichen, daß die erfindungsgemäßen polymodalen Polymerisate verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzen,

Tabelle IV

Versuch Art des Poly- $ r^s Schmelz- Spiralotrö-Nr. merisats Butadien^' fluß (3) mung (4)

(A\ I cm)

1 Reguläres Radiales/,;< 15 3,4 9,8 25

2 Reguläres Radiales>^< 25 3,1 8,9 23

3 Reguläres Radiales>J< 30 2,6 9,8 25

4 Vielfache Addition)1< 20 2,9 14,1 36

5 Vielfache Addition^ 20 2,4 13,7 35

(1) hergestellt wie in Beispiel I

(2) hergestellt wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß als Behandlungsmittel Silicontetrachlorid verwendet wurde, und zwar 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtmonomereu.

(3) Viie in Tabelle I angegeben,

(4) Schneckenfluß, bestimmt duroh Spritzgußverformung in inches bei 410⁰I¹ (in cm bei 21O⁰O) bei 17000 psi (1200 kg/cm²), ·

Die Schmelzflußeigenschaften der erfindungsgemäßen polymoäalen Polymerisate und der regulären radialen Polymerisate werden als GHi~Daten angegeben (Canadian Industries, Limited), die bei 20Q°0 gemäß der ASTM-D 17Ü3-62 Methode, wie in Fig. 3 gezeigt ist, erhalten wurde.

Eine doppelt log-Auftragung der Viskosität gegenüber der Gleitge· sohwindigkeit in reziproken Sekunden wird in Eig. 3 gezeigt. Die Gleitge9ohwindigkeit_? eine Funktion der Größe des Loches und des Druckes, der verwendet wurde, um das Polymerisat durch

109829/Γ47-8

- 34 -

das Loch, au drücken, und der Schmelzviskosität, sind gemäß der ASTH D 1703-62 Methode "bestimmt. Allgemein kann man sagen, daß je niedriger die Schmelzviskosität bei einer gegebenen Gleitgeschwindigkeit ist, umso besser die Vorarbeitbarkeit des Polymerisats ist, besonders für Spritzgußverfahren mit hoher Gels es chi chtung

sehwindigkeit, DrahtL und ähnlichem. Weiterhin sind das Verhalten gegenüber Beanspruchung und die Verarbeitbarkeit für die oben angegebenen Anwendungen mit hoher Geschwindigkeit umso besser, je steiler der Anstieg ist.

Die regulären radialen Polymerisate, die in Fig. 5 gezeigt sind, wurden gemäß Beispiel I hergestellt. Das reguläre radiale Polymerisat, das als A bezeichnet wurde, hat einen Schmelzfluß von 3P,das reguläre radiale Polymerisat B hat einen Schmelzfluß von 9,0. Erfindungsgemäße polymodäle Polymerisate werden durch Versuch C mit einem Schmelzfluß von 3,0 dargestellt.

1Q9829/U78

Claims

Patentansprüche

1. Harzartiges, verzweigtes Blockmischpolymerisat, das 70 bis 90 Gew.-$ Comonoraereinheiten eines Iionoviiiyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs, der 8 his 18 Eohlenstoffatome im Molekül "besitzt und von 30 his 5 G-ew.-/£ C©monomereinheiten eines konjugierten Diens, das 4 his 12 Kohlenstoffatome im Molekül besitzt, enthält, wobei das Mischpolymerisat einen Schmelzfluß im Bereich von 0,5 bis 20,0 besitzt, das Polymorisat durch eine Gelpermeations-Cliromatographierkurve, ■-■ die eine Vielzahl von Maxima besitzt, eine Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 0 bis 20f°, eine Kugelfallschlagfestigkeit von mindestens 0,138 kg.-m (1 foot-pound)und eine Widerstandsfähigkeit gegen Riße aufgrund von außen einwirkender Beanspruchung von mindestens 100 Tagen bei Ofo Versager, charakterisiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines verzweigten Blockmischpolymerisats gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation eines Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs, der 8 bis 18 Kohlenstoff atome im Molekül enthält in Gegenwart eines Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiators und nachdem die Polymerisation des Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs im wesentlichen beendet ist, Zugabe eines konjugierten Diens, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und daß man das konjugierte Dien mit dem polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der chemisch gebundenes lithium ent-

umsetzt
halt, wobei ein Mischpolymerisat entsteht, das ebenfalls chemisch gebundenes Lithium enthält und nachfolgender Zugabe eines polyfunktionellen Reaktionsmittels, das mit dem zuerst gebildeten Mischpolymerisat, das chemisch gebundenes Lithium enthält, unter Bildung eines verzweigten Blockmischpolymerisats reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß'von bis 9Ofo des gesamten Monovinyl-aromatisehen Kohlenwasser-

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Stoffs, der höchstens in dem Mischpolymerisat enthalten ist und von 0,01 bis 0,2 Gew.-Teilen des Initiators pro 100 Gew.-Teilen des zuletzt erwähnten Monovinyl-aromatischen ■

ZOY)G pn— Kohlenwasserstoffs zuerst in eine Polymerisationsreakxaons=) geben wird, und daß die Polymerisation des auf diese Weise zugefügten "" vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs im wesentlichen bis zur Beendigung/durchgeführt wird, der Rest des gesamten Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs, der höchstens verwendet wird, um das Mischpolymerisat au bilden, dann zugefügt wird in mindestens einem nachfolgenden Schritt in die Polymerisationszone zusammen mit 0,1' bis 1,5 Gew.-Teile eines Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiators pro 100 Gew.-Teile des zuletzt zugefügten Monovinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffs und die Polymerisation des so zugefügten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs praktisch bis zur Beendigung durchgeführt wird, die Konzentration des Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiators, der im nachfolgenden Schritt(en) zugefügt wurde, größer ist als die Konzentration an Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiator, der zuerst zugefügt wurde, das konjugierte Dien dann in die Polymerisationsζone gegeben wird und die Polymerisation hiervon praktisch bis zur Beendigung durchgeführt wird, das polyfunktionelle Reaktionsagens dann in die Polymerisationszone eingefüllt und mit dem chemisch gebundenen Lithium in dem zuerst geformten Blockmischpolymerisat umgesetzt wird unter Bildung des verzweigen Blockmischpolymerisats.

3. Verfahren gemäß Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 121⁰C nicht übersteigt.

4. Verfahren gemäß Anspruch. 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Lithium-Kohlenwasserstoff-Initiator der in dem folgenden Schritt bzw. nachfolgenden Schritten zu-

um mindestens gegeben wird,./-0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Monovinyl aromatischem Kohlenwasserstoff größer ist als die Konzen-

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tration des zuerst zugefügten Initiators.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005 Ms 5 G-ew.-$> Tetrahydrofuran, "berechnet auf das Gesamtgewicht an Comonomeren zu der Polymerisationsmischung zugefügt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Reagens epoxydiertes Leinsamenöl ist.

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