DE1282932B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln - Google Patents

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

39 M-29/54

45/56

45/58

P 12 82 932.2-43 (F 37539)

7. August 1962

14. November 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylmtrilpolymerisatlösungen, wobei durch Kombination bekannter Stabilisatoren die "Wirkung der einzelnen Stabilisatorenbeträchtigerhöht wird. Die stabilisierten ' Lösungen sind heller und haben eine geringere Tendenz zur Verfärbung als nichtstabilisierte Lösungen.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen Stabilisatoren zu verwenden, um die Vergilbung der hergestellten Lösung möglichst ■. niedrig zu halten und die Tendenz der Lösung zu vergilben weitgehend abzuschwächen. Als Stabilisatoren werden eine Vielzahl von chemischen Verbindungen verwendet.

Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst ■ hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösemittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisaxteilchen ein. Der Nichtlöser wird dann aus dem Lösungsmittel" entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser Organische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolyrnerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um die Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 972 816).

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Mittel zur Herabsetzung der Löslichkeit verwendet, da in diesem Falle der Wiedergewinnung des Schwefeldioxyds bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln durch Auflösen des Acrylnitrilpolymerisates im Lösungsmittel in Gegenwart von Stabilisatoren dann besonders helle Lösungen, die gleichzeitig auch eine äußerst geringe Tendenz zur Vergilbung aufweisen, erhält, wenn man den Löseprozeß in Gegenwart einer Kombination von 0,01 bis 5 Ge-Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus
Acrylnitrilpolymerisaten in organischen
Lösungsmitteln

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heino Logemann,

5090 Leverkusen-Schlebusch;

Dr. Carlhans Süling, 5090 Leverkusen

wichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines Thiosemicarbazides oder einer Mercaptoverbindung mit 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, Schwefeldioxyd durchführt. An Stelle von Schwefeldioxyd können auch Substanzen verwendet werden, welche bei den Bedingungen des Lösevorgangs Schwefeldioxyd abspalten, wie Butadiensulfon (Dihydrothiophen-S-dioxyd).

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Schwefeldioxyd in so geringen Mengen, daß. es keinen Einfluß auf das Lösevermögen des Lösungsmittels hat, die stabilisierende Wirkung der bekannten Stabilisatoren beträchtlich erhöht. Diese verbessernde Wirkung ist durchaus für das Schwefeldioxyd spezifisch. Andere Säureanhydride, wie Kohlendioxyd, zeigen eine solche Wirkung nicht. Aber auch die reduzierenden Eigenschaften des Schwefeldioxyds sind nicht für diese spezifische Wirkung verantwortlich, denn andere Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrochinon, verbessern die stabilisierende Wirkung der vorbekannten Stabilisatoren ebenfalls nicht.

Wie stark die verbessernde Wirkung des Schwefeldioxyds auf die Stabilisatoren ist, geht z. B. aus der Tabelle im Beispiel hervor. In dem dort angeführten Hitzetest sinkt die Extinktion beim Übergang von einer nichtstabilisierten Lösung auf eine Lösung, die mit einem vorbekannten Stabilisator stabilisiert ist, z. B. von 0,575 auf 0,404. Setzt man der stabilisierten Lösung erfindungsgemäß 0,5 % Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymere, zu, so sinkt die Extinktion von 0,575 auf 0,233 ab. Hierin zeigt sich deutlich, daß das Schwefeldioxyd die Wirksamkeit des Stabilisators beträchtlich erhöht.

809 637/1250

Acrylnitrilpolymerisatlösungen; ■> an; 7[ Sphwefeldi<5Xyd liegt zwischen 0,01 und, 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent.

Die'Herstellung d6r_; PolymerisatlOTungen wird im allgemeinen¹ bei Temperaturen zwischen 50 und.l00°C,

'*■'·■ "-.,"-V? -||. .·:-* ^NR₂".""..' vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C, vorgenommen.

-χ-.. S . ... ². Die Herstellung der Lösungen geschieht in an sich

' "" . '■"■ ' ", , ."■ , » H t bekannter Weise. DerlGehalt der Lösung an Polymeri-

in welcher, R fur einen Alkyl-, Aryl-,. Aralkylrest _{l0 satliegt} zwischen 5 _und 350/ _Der Zusatz des Stabili- oder Wasserstoff steht, R₁ für einen Alkyl-, Aryl-, _{sators und des Sc]l}wefeldioxyds während des Löse-

Als besonders gut wirksame Stabilisatoren seien genannt: ·:..;·;.-..·■

(I) Thiosemicarbazide der Formel

.-■'■'■ /^Rl ·

R-NH— C—NH-Ν;·'·¹··- ""■--

Aralkylrest oder Wasserstoff steht und R₂ für Wasserstoff oder einen Acylrest steht, jedoch mit derMaßgabe, daß jyon den .Resten R, R₁ und R₈ höchstens zwei Reste gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen;

(ΙΓ) Sülfönylthiose'nücarbazide der allgemeinen Formel ■··■·" -'■ ■ -

Il

... .. R₁ -^-SO₂^-JSH-NH — C — NH — R₂

in der R₁ für einen Arylrest, einen_; substituierten Arylrest oder einen Alkylrest und R₂ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht.

Prozesses kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem

„.-„Lösungsmittel-für- das Polymerisat- oder mit der herzustellenden Lösung in einer Löseschnecke oder in einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch den Stabilisator und das Schwefeldioxyd mit dem Polymerisat gemeinsam oder getrennt in- das Lösungsmittel eintragen. Die Zusätze können auch während des

ao Löseprozesses in reiner Form zugesetzt werden. Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach einer Filtration verformt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen sind trotz Anwendung der üblichen Lösungsbedingungen farblos und

können auch längere Zeiit, gegebenenfalls bei höheren • Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es ist möglich, mit einem sehr

' Weiterhin geeignete Verbindungen sind 2-Mercaptöimidazol, 2-Mercaρto-4,5-dimethylimidazol, 2-Mer-

captoimidazolin, 2 Mercaptobenzimidazol, 2-Mer- g

captopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin, 30 geringen Zusatz eines einzigen Stoffes die stabili-

2-Mercapto-4,6,6-trimethyldihydropyrimidin, 2-Mer- sierende Wirkung von bekannten Stabilisatoren be-

capto-3,4,6,6-tetraniethyldihydfopyrimidin, 4-Amino- trächtlich zu erhöhen. Der erfindungsgemäße Zusatz

S-mercapto-l.^-triazol, 2-Thio-5-methyl-l,3,5-per- von Schwefeldioxyd ist dabei so gering, daß keine

hydrotriazin. Wiedergewinnung notwendig ist. Außerdem treten

Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acryl- 35 auch bei dieser geringen Menge keine physiologischen

nitrilhomopolymerisate als auch Acrylnitrilcopoly- Schäden auf. Die Konzentration des Schwefeldioxyds

merisate in Frage. Sie enthalten jedoch-stets einen ist zudem so gering, daß auch praktisch keine Korrosion

überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Als eintritt.

Cokomponente kommen die für die Herstellung solcher Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch

Polymerisate üblichen Comonomeren in Frage, wie 40 weiterhin möglich, die besten bekannten Stabilisatoren

Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, in ihrer Wirkung noch zu verbessern.

Acrylsäureamide, Methacrylamide, Styrol, Vinylpyridin, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugt werden Acrylsäurepolymerisate mit mindestens 80% gebundenem Polyacrylnitril verwendet.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen verwendet man' die üblichen hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat.

Beispiel

100 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und_; 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester werden zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen der in der nachstehenden Tabelle genannten Stabilisatoren mit und ohne 0,5 Gewichtsteilen SO₃ (in Form iener 20 ⁰I₀IgQa Lösung in Dimethylformamid)

Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 50 in 400 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren 5 und 35%· Die Menge an Stabilisator kann in weiten in Stickstoffatmosphäre bei 75⁰C in I¹I₂ Stunden geGrenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen löst. Die erhaltenen Lösungen werden vor und nach 0,01 bis 5%, bezogen auf das Polymerisat, Vorzugs- einer 16stündigen Hitzebehandlung bei 8O⁰C in einem weise zwischen 0,05 und 4%. Elektrophotometer bei den Wellenlängen 450, 470, 530

Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten 55 und 620 ΐημ. in ihrer Extinktion miteinander verglichen.

-	450 Πΐμ	Vor dem 470 πιμ	Hitzetest 530ΐημ	'620πιμ	450 ΐημ	Nach dem ; 470 ιημ	Hitzetest ι " - 530 ΐημ	620 πιμ
Lösung ohne SO2 Lösung mit 0,5% SO2 Lösung mit 0,5 % Mercaptobenz imidazol ....·.......	0,235 0,160 0,103 0,109	0,182 0,125 0,076	0,070 0,054 0,023 0,024	0,073 0,023 0,012 0,012	0,575 · 0,272 0,404 -0,233	0,458 0,204 0,333 - 0,166	0,142 0,087 0,151 0,053	0,056 0,014 0,052 0,013
Lösung mit 0,5 % Mercaptobenz imidazol + 0,5 % SO2

In dem Beispiel ist die Zunahme der Extinktion nach einer Hitzebehandlung ein Maß für die Beständigkeit der Polymerisatlösung. Je geringer die Zunahme der Extinktion unter vergleichbaren Bedingungen ist, um so besser ist die Wärmebeständigkeit der Polymerisatlösung. Ein Zusatz der beschriebenen StabiHsatorenkombination ergibt eine deutliche Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit der Polymerisatlösungen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungs-

   mitteln durch Auflösen des Acrylnitrilpolymerisats im Lösungsmittel in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Löseprozeß in Gegenwart einer Stabilisatorenkombination von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Polymerisat, eines Thiosemicarbazides oder einer Mercaptoverbindung mit 0,01 bis 2,5%. bezogen auf das Polymerisat, Schwefeldioxyd durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1007 945;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 689 236.