DE1420681A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide - Google Patents

Description

B. I. Du PONT 08 NBMOÜRS AND CONPANf 10th and Market Street·, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahrer«

IfeTatelluKg aromatischer Polyamids

ErfiMumg test if ft ein Verfahren zur Herstellung von aro-

mattaeftsn Poly«-ilen, vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen.

Die Pnlyawivl* s;»hÖFes? au den wichtigsten synthetischen Poly en· Aufgrund ihrer vielfältigen Verv?endungsmöglif5likeiten mehrere Methoden zu ih2*er KerstelSung entwickelt weise Technisch werda» die meiste« Polyamide durch Schmelzpolyraerisation oei hohen Temperaturen bis zu 300° C hergestellt. Diese Methoden sind brauchbar, haben aber Nachteile. Houhmo kulare, vollständig aromatische Polyamide mit wasserheller Farbe können niüht durch Suhmelzpolymerisation erzeugt ii den, weil die dafür erforderlichen hohen Temperaturen nicht zu der gewünschten Amldbildung führende Kondensationen

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Jl

der Reaktionstellnehmer *o begünstigen, dass nur stark gefärbte, niedrigmolekulare oder vernetzte Produkte erhalten werden.

Niedertemperaturreaktionen bei unter 100, vorzugsweise unter 50° C, sind im Hinblick auf ihre Wirtschaftlichkeit> auf die verringerte Bildung von Nebenprodukten und die gesteigerte Bildung von linearem Polyamid erwünscht. Venn, aber keine hohen Temperaturen angewendet werden, müssen die Reaktionsfcellnehnier selbst bei den geringeren Temperaturen sehr reaktionsfähig sein, und beim Arbeiten mit sehr reaktionsfähigen Stoffen können wiederum leicht Nebenreaktionen unter Bildung von Nebenprodukten auftreten. Z. B. sind Diamine und Säurehalogenide die am raschesten reagierenden verbindungen bei der Herstellung von Polyamiden, aber sie sind auch am stärksten der Hydrolyse und einer Wechselwir» kung mit einem Lösungsmittel zugänglich. Ausserdem wird bei der Bildung eines Hochpolymeren die Beweglichkeit des wachsenden Polymeren und der Reaktionsteilnehmer verringert, wodurch das erzielbare Molekulargewicht beschränkt wird. Dies gilt besonders für den Versuch, die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchzuführen. Aber selbst bei Verwendung von Lösungsmitteln stört die Bildung von Nebenprodukten gewöhnlich die Bildung hochmolekularer Produkte. Es kommt noch hinzu, dass

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aromatische Diamine schon an sich mit aromatischen Dicarbonsäurehalogenlden verhältnismässig langsam reagieren« wodurch die Gefahr des Ablaufes von Nebeoreaktionen noch verstärkt wird, und dass aromatische Polyamide bei der Polymerisation weniger löslich und weniger beweglich sind als aliphatische Polyamide.

technisch brauchbar zu sein, müssen aromatische Polyamide ein« Inhärente Viscosität, gemessen In konzentrierter Schwefelsäure bei 30° C, von mindestens etwa Q, β und vorzugsweise von mehr als 0,8 aufweisen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung brauchbarer aromatischer Polyamide aus Dihalogenlden aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen« welches bei niedrigen Temperaturen durchführbar 1st.

Aus der britischen Patentschrift 757 *.84 1st ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide bekannt, welches durch Umsetzung eines Polyamine mit eiixätn Dicarbonsäuren Chlorid in einem heterogenen Lösungsmittelsystem in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird derart, dass die beiden Reaktionsteilnehmer in gesonderten, nicht miteinander mieohbaren Lösungsmitteln vorliegen und die Lösung

- 3 . BAD

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des einen Reaktionateilnehmers in der Lösung dee anderen dispergiert ist. Dieses Verfahren führt aber nur dann zu technisch brauchbaren Polyamiden ₉ wenn es mit aliphatischen Reaktionsteilnehmern durchgeführt wirdo Werden als Polyamide und als Dicarbonsäurechloride aromatische Verbindungen eingesetzt, bo entstehen bei dem bekannten Verfahren, nie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, aromatische Polyamide mit zu niedriger inhtrente*\ ViscoBität _o

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von Dihalogeniden aromatischer Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines Säureakzeptors, das sich dadurch kennzeichnet, dass man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das gegebenenfalls auch den Säureakzeptor löst und das Polymere zu lösen oder zumindest stark zu quellen vermag und eine durchschnittliche Wechselwirkungeenergie mit komplementären Modell verbindungen von weniger als etwa 1100 cal/Mol be« Bltzt, die sich nach der Gleichung

1 T

4o57T log-ΓΓ" «ΔΗΛΐ-—) + K(T-X₅,)² X₂ ~l ·σ *

beitiaat, in der K die Energie (in cal/Mol) der Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, T die im absoluten Maseystem angegebene Temperatur, die zur Erzielung einer klaren Lösung einer Mode 11 verbindung im Medium bei der

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Molenbruchkonzentration X₂ erforderlich ist, $_a der im absoluten Maasystem angegebene Schmelzpunkt der Modellverbinduiig undAH* die Schmelzwärme der Modellverbindung in cal/Mol bedeutet, und-unter »komplementären Modellverbindungen» τοη endständigen polyamidbildenden Gruppen freie, niedermolekulare Diamide der Zusammensetzung

HO OH

• Il M I

H - Ar₁· - N - C - Ar₂ - C - N - Ar₁· - H , und OH „HO

Ml " 9 It

H-Ar₂' - C - H - Ar₁ - N - C - Ar₂ ¹ - H

zu verstehen sind; in welchen. Ar., und Ar₂ zweiwertige aromatische Reste bedeuten, deren Jeder einer wiederkehrenden !Einheit in dem herzustellenden Polyamid entspricht und Ar₁ ⁸ und Ar₂* den Besten Ar₁ bzw«, Ar₂ mit der Ausnahme entsprechen, dass sie immer aromatische Reste mit Einzelring (wie Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl usw.) und frei von Nitro-, SuIfο-, Halogen- und aromatischen Substituenten sind ο

Die Energie der Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel wird nach der obenangefiihrten Formel, zwischen dem lösungsmittel₉ welches das Salz des organischen Säureakzeptors in der Konzentration enthält, die bei der Polymerisation entsteht, und einer komplementären Modellverbindung bestimmt»

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Typische Modellverbindungen der Zusammensetzung (*) sind

H	O η	O ir	H 8
	°~0	ρ- C	■Ί
H t	O η	O η	H D

-N-C

C-N

H O

0 It

O H

η ο

C-N Cl

H O

? M — U

O H

η «

C-N

Typische, den obigen Modellverbindungen (1), (2), (J) und (4) komplementäre Verbindungen der Zusammensetzung (b)

-

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(5)

C *·■ N ι

(6)

C H

η t

C- N

H O

j ti

N-G— CH,

Gemäss der obigen Definition sind die Verbindungen (1), (3) und (4) dtr Verbindung (5) komplementär, und die Verbin= dung (2) ist der Verbindung (6) komplementär. Es sind viele andere komplementäre Paare möglich, und die oben angegebenen Paar· dienen nur der Erläuterung.

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Xn diesem Sinn· werden als organische Lösungsmittel Vorzugs= weise Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trlchloräthan, 1,2-Dichior«than, Methyläthylketon, Acetonitril, Tetra= ■ethylensulfon, 2,4-Dimethyltetrajaethylen8ulfon, Diäthyl» oyanaraid, Dieethylcyanaaid, ChIorbroonethan, a viii=Tetraohloräthan, oie-l,2-Dichloräthyl«n oder Propionitril allein oder in Mischung untereinander verwendet.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemässen Verfahren aufgrund Ihrer Leichtlöslichkeit in dem organischen Lösungsmittel viele organische tertiäre Amine verwendet werden. Ein· bevorzugt· Gruppe von Säureakzeptoren bilden dl· organischen tertiären Aaine, bei denen nicht mehr als •in· oyclIsche Struktur an den Aminstickstoff gebunden ist, der «ine solche BaslzltHt besitzt, das»

* 5,25 (g«*ese·!! In wasser) wobei JCg *

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Effektiv let ρΚ_β bei der Hälfte der !titration gleich dem pH-Wert der wässrigen Aminlösung₀ Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Äthylpiperidin, Diäthylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Äthylmorpholin und Methylmorpholine Als Säureakzeptoren können auch polyfunktionelle tertiäre Amine» beispielsweise Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethy!hexamethylendiamin Verwendung finden»

Ein dem Säureakzeptor zugesetzter Überschuss jenes Salzes» welches sich im Laufe der Reaktion aus dem Säureakzeptor bildet, iet in vielen Fällen vorteilhaft.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Lösungsmittel, dae zugleich als Säureakzeptor fungiert» Hierdurch wird die Anwendung eines gesonderten Säureakzeptors überflüssige

In diesem Sinne können erfindungsgemäss als Lösungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

verwendet werden, in der R₁, R₂ und R, niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ oder R₁, und R, zusammen zweibindige cyclische

- 9

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Alkylenreet· bedeuten, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatoaen in H₁, R₂ und R₅ nicht höher ale 6, Z ein aatfrer Rest der allgemeinen Formel

=0 und -

let und a gleich 1 oder 2, to gleich O oder 1 und a + b die Bindigkeit dee Restes Z bedeutet. Hierbei können tuen iwei der Reste R₁, R₂ und R₅ beispielweise su einer Alkylengrupp« susanuaengeeohloasen sein und auf diese Welse einen heterooycllachen Ring mit insgesamt 5 oder 6 Kernatoeen bilden«

Typleohe, der obigen Strukturfomel entsprechende Lösungsmittel vom Aeidtyp sind Dime thy lac et amid (Z gleioh^O*O)j V,V_yH*_yN'-Ietraaethylharn8toff (Z gleich>0»0)| Ϊ-Aoetylpyrrolidln (Z gleioh^O-0)j K-Methy1-α-pyrrolidon (S gleich

Und Hexaoethylphosphoraeld (Z gleioh 0

¹¹

¹¹

Beispiele für andere derartige Lösungsaiittel sind 1,1-Dimethylproplonamid, Ν,ν-Dlätnyl-aoetaaid, I-Xthyl-pyrrelidon und Diaethylbutyranid. Biese Lösungseittel το« A»id%yp »lrken sugleioh als Säureakseptor, und es ist kein eusltslioher Säureakseitor erforderlich, der sllerdings ttd*iee^ »emendet i»erden kann, wenn andere Erwägunge* ^||fi s.1· «veokttäisig ersohei-

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nen lassen. Wenn das Lösungsmittel rom Amidtyρ ohne einen

anderen Säureakzeptor verwendet wird, ist das gebildete SÄureakzeptorsalz ein Amidsalz.

Zum Nachweis des gegenüber dem Verfahren der britischen Patentschrift 737 184 erzielten technischen Fortschritts dienen die folgenden Vergleichsversuchei

A. Verfahren geroäss Beispiel I der britischen

1*08 g (0,01 Mol) m=Phenylendiamin, 1,59 g (0,015 Mol) Natriumcarbonat und 125 cra^ Wasser werden in einen Mischer eingegeben. Unter Rühren wird hierzu eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylohlorid in 86,6 cm^ gewasohenem und getrocknetem Chloroform zugesetzt. Xach Beendigung der Reaktion wird das pulverförmig· Polymerisat gesammelt, mit wässrige« Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrugt 80 % der Theorie. Da· Produkt hat eine lafne VisoosltXt von 0*28« bestimmt in konzentrierter ßchwefelsllure. de mit Hilfe eines erhitzten Metallstabes bestirnte Erweichungstemperatur betragt 290 bis 320°.

Ι,Οβ β (0,01 NoI) «-Phenylendiamin, 1,83 g Trlttthylanlnhydroohlorid, 2,77 oir⁵ Trlüthylainin und 53 cm^? Chi or of or«

- , BAD ORIGINAL

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werden in einen Mischer eingegeben. Unter Rühren wird eine

•x

Lösung von 2,03 g Isophthaloylchlorid in 50 cnr Chloroform zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die Aus= beute beträgt 97 % der Theorie. Das Produkt hat eine inh&rente Viseositat von 0,99, bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure. Die mit Hilfe eines erhitzten Metallstabes bestimmte Erweichungstemperatur beträgt 385 bis 395⁰C.

Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Polyamide besitzen die wiederkehrende Einheit

H HOO

t st» n

- N-Ar₁ -N-C= Ar₂ -C-

worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder ungleich sein und einen nicht substituierten zweiwertigen aromatischen Rest oder einen substituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten können, wobei die eine Verlängerung der Kette ergebenden Bindungen dieser zweiwertigen aromatischen Reste vorzugsweise in n- oder p-Steilung zueinander orientiert sind und die aromatischen Ringe durch eine oder mehrere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Sulfonyl-, Nitro-, niedere Carbalkoxy- oder andere Oruppen, die sich bei der Polymerisation mit den Reaktionsteilnehmern nicht konden-

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Ai

eieren, substituiert sein können.

Die erfindungsgemäss hergestellten hochmolekularen Polyamide werden' als aromatische Polyamide bezeichnet. Bei diesen sind die wiederkehrenden Einheiten durch eine Carbonamidgruppe, d. h. den Rest O H

verbunden, wobei Stickstoff und Carbonyl jedes wiederkehren» den Carbonamidrestes direkt an ein im Ring eines aromatischen Restes befindliches Kohlenstoffatom gebunden sind, d. h. Stickstoff und Carbonyl jeder wiederkehrenden Carbonamide gruppe jeweils ein Wasserstoffatom eines aromatischen Ringes ersetzen. Unter "aromatischem Ring" ist ein carbocyclische^ Resonanz besitzender Ring zu verstehen. Solche aromatische Reste weisen beispielsweise die Strukturformeln

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auf, worin R vorzugsweise eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppe, η eine Zahl von 0 bis 4 und X vorzugsweise eine der Gruppen

OYO

non

= S - , -C=, « C « , -S- oder = 0 -0 Y

bedeutet, wobei Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. X kann auch eine niedere Alkylen= oder niedere Alkylendioxygruppe bedeuten, wenngleich auch diesg Gruppen · nicht ganz so zweckmässig sind. R kann auch eine Nitro·», niedere Carbalkoxy- oder andere, nicht reaktionsfähige Gruppe sein. Alle diese aromatischen Reste sind zweiwertig und m° oder p-orientiert, d. h. die nicht abgesättigten (bei Betrachtung des Restes in der wiederkehrenden Einheit der Polymerenstruktur eine Verlängerung der Kette ergebenden) Bindungen sind in bezug aufeinander m~ oder p=orientiert. Einer oder mehrere der aromatischen Reste können, wie angegeben, Substituenten enthalten und jeder beliebige aromatische Ring kann zwei oder mehr gleiche oder ungleiche Substituenten aufweisen» Bevorzugt werden jedoch hochmolekulare Polyamide, in welchen die aromatischen Reste nicht substituiert sind oder nur niedere Alkylgruppen an irgendeinen Ring gebunden enthalten. Unter "nicht reaktionsfähigen Gruppen¹¹ sind solche zu verstehen,

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die während der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion nicht mit aromatischem Amino- oder aromatischem Carboxylhalogenid reagieren. Unter "eine Verlängerung der Kette ergebende Bindung" ist jede Bindung in dem Polyamid zu verstehen, die bei Auftrennung zu einer Verkürzung der Polymeren·= kette führen würde.

Hochmolekulare Polymere werden hergestellt, indem man ein aromatisches Diearbonsäurehalogenid bei niederen Temperaturen (unterhalb 100° C) mit eimern aromatischen Diamin yms@tzt, wobei die Säuregruppe?! des Dicarbonsäurehalogextides und die Aminogruppen des Diamine ,in Bezug aufeinander m~ odea· p~orientiert sind.

Zu den Halogeniden der aromatischen Die carbonsäure, die sich als Reaktionsteilnehmer für die erfindungsgemässe Polymer!» sation eignen» gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

0 0

η π Hal - C - Ar₂ « C - Hal ,

In d«r Ar₂ ein zweiwertiger aromatischer Rest 1st, d. h. resonanzungesättigte Bestandteile enthält, und Hai ein Chlor», Brom oder Fluoratom darstellt. Dicarbonsäurechloride werden bevorzugt. Der aromatische Rest kann eine Einzelring=,

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ein« MehrringBtruktur oder eine verschmolzene Ringstruktur besitzen. Eines oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch nicht reaktionsfähige Gruppen» wie niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl-, niedere Carbalkoxy-Qruppen und dergleichen ersetzt sein. Unter "niedere Alkyl-", "niedere Alkoxy-" und "niedere Carbalkoxy-Oruppen" sind solche zu verstehen, die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele für Dicarbonsäurechlorlde, die zur Herstellung der Polyamide Verwendung finden können, sind Isophthaloylchlorid und durch niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl* oder Propylreste, substituierte Isophthaloylchloride. An dem aromatischen Ring kann auch mehr als eine Alkylgruppe sitzen, wie im Falle der Dimethyl-, Trimethyl-, Tetra« methyl-, Dilthyl-, Triäthyl- und Tetraäthyl-isophthaloylchloride. Die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten soll 9 nicht Überschreiten. Ss ist nioht erforderlich, dass alle Aikylsubstituenten gleich sind« denn ·· können auch Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-isophthaloylohlorid und 2-Mtthyl-4-äthyl-5~propyliaophthaloylchlorid Verwendung finden, wobei die Gesamtzahl an C-Atomen in allen am aromatischen Ring sitzenden

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Substituenten (nicht reaktionsfähigen Oruppen) bei den beiden letztgenannten Verbindlangen 3 bzw. 6 beträgt. Statt durch eine Alkylgruppe kann der aromatische Ring des Iso= phthaloylchlorides durch eine oder mehrere niedere Alkoxy= gruppen substituiert sein« wie z. B. bei durch Methoxy-, Äthoxy=·, Propoxy=, Butoxygruppen usw. substituierten Iso~ phthaloylehloriden. Im Falle der alkylsubstituierten Iso= phthaloylchlorld© beträgt die Gesamtzahl der C-Atome, die sich in den an den aromatischen Ring gebundenen Alkoxy-» gruppen befinden, zweckmässlg weniger als etwa 5* aber es ist nicht erforderlich, dass alle Alkoxygruppen gleich sind. Typische Beispiele für solohe Verbindungen sind Dimethoxy-, Trimethoxy-, Tetramethoxy= und Diäthoxy-isophthaloylchloride und 2-Methoxy~4~äthoxy=>isC'phthaloylchlorid» Halogensubstituier= te Isophthaloylchloride, wie beispielsweise die Chlor=, Brom- und Fluor=isophthaloyl©hloride, können verwendet werden. An den aromatischen Ring kann mehr als ein Halogenatom gebunden sein, und Dihalogenisophthaloylchlorids, wie Dichlor·=, Dibrom-, Difluor=· oder Chlorbrom» und Chlor= fluor°lsophthaloylchlorlde eignen sich ebenso wie ähnliche Trihalogen= und Tetrahalogen-isophthaloylchloride. Die in diesen Verbindungen enthaltenen Halogenatome können, wie im Falle der Dihalogenverbindungen, gleich oder ungleich sein.

BAD ORlGlNAJ* .. _f

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Beispiele für andere verwendbare Isophthaloylchloride sind Nitro- und niedere Carbalkoxy-lsophthaloylchloride. Eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einer oder mehreren Alkyl-« Alkoxy» oder Halogengruppen an den aromatischen Kern gebunden sein« sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring ' gebundenen Substltuenten 9 nicht überschreitet. So kann der aromatische Rest des Isophthaloylchlorides eine oder mehrere oder beliebige Kombinationen von niederen Alkyl»« niederen Alkoxy-, Halogen-=, Nitro=, Phenyl·=, niederen Carbalkoxygruppen oder anderen nicht reaktionsfähigen Gruppen enthalten.

Ausser den oben angegebenen Isophthaloylchlorlden und substituierten Isophthaloylchlor!den können auch die entsprechenden nicht substituierten und substituierten Terephthaloylchloride verwendet werden. Die substituierten Terephthaloylchloride entsprechen den oben beschriebenen substituierten Isophthaloylohloriden.

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Ausser den oben angegebenen* einen Einzelring aufweisenden Dicarbonsäurechlorlden eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch Mehrring-Dlcarbonsäurechloride, in welchen die Säurechloridgruppen in bezug aufeinander m~ oder p-orlentiert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydibenzotrichlorid, 4,4^f-Sulfonyldlbenzoylchlorid, 4,4'-Dibenzoyl= Chlorid» 5,3'-Oxydibenzoylchlorid, J5,j5'-Sulfonyldibenzoyl° . chlorld und 2,3'°Dibenzoylchlorid, die entsprechenden Bromide und Fluoride und ähnliche Verbindungen, In welchen der eine oder beide aromatischen Ringe eine oder mehrere oder Kombinationen von niederen Alkyl=, niederen Alkoxy-, Halogen», Nitro-, Sulfonyl- und niederen Carbalkoxygruppen enthalten.

Die als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyamide geeigneten Diamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel H₂N-Ar₁-NH₂, in der Ar₁ ein zweiwertiger aromatischer

Rest ist und die NHg-Gruppen in bezug aufeinander m= oder p-orientiert sind. Die Diamine können Einzel- oder Mehrfaohringe wie auoh kondensierte Ringe enthalten. Eines oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können auch hier durch nicht reaktionsfähige Gruppen, wie niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl-, niedere Carbalkoxy-Oruppen ersetzt sein. Der aromatische

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Kern der Diamine kann mit irgendeinem der oben für die Dioarbonsäureohloride beschriebenen aromatischen Rest identisch sein, und das Diamin kann den gleichen oder einen anderen aromatischen Rest wie das Dicarboneäurechlorid enthalten ο Die Gesamtzahl an C-Atomen, die sich in den an einen beliebigen aromatischen Hing gebundenen Substituenten befinden, soll 9 nicht Überschreiten.

Bei der Umsetzung von p-Phenylendiamin mit Isopthaloylchlorid entsteht z. B. ein Polyamid mit der wiederkehrenden Einheit

und einer lnhlrtntcn Yiscosität von mehr als etwa 0,6. Die Struktur des jeweils entstehenden Polyamides ist daraus abzuleiten, dass sich die beiden aromatischen bifunktioneilen Reaktionsteilnehmer in äquivalenten Anteilen bei sehr milden Reaktionsbedingungen unter Bildung tines Polymeren vereinigen, das in nioht reaktionsfähigen Lösungsmitteln gelöst ist und unverändert bleibt. Die Struktur des Polymeren wird durch Ultrarotanalyst bestätigt.

Bti dar erfindungsgemaseen Herstellung der Polyamide kann man anstelle eines einzelnen Diamine und eines eineeinen Dloarbonsäurehalogenidee auoh awei oder mehr aromatisch· Diamine oder

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zwei oder mehr Dicarbonsäurehalogenide der beschriebenen Zusammensetzung verwenden» Ausserdem kann man bis zu etwa 10 ^ an polymerisierbaren Bestandteilen mit oder ohne aromatischen Kern verwenden_f ohne die aussergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyamide ernsthaft zu beeinträchtigen» Vorzugsweise sind jedoch die verwendeten Diamine und Säurehalogenide vollständig aromatische

Gewöhnlich wird die Reaktion bei Räumtem^er'atux· durchgeführt. Niedrigere Temperaturen, wie -50° C* können angewandt werden, um die Reaktion etwas zu verlangsamen. Xn manchen Fällen sind höhere Temperaturen, wie 100° C, erwünscht. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein hochwertiges Produkt> das im allgemeinen eine Inhärente Viscosität in Schwefelsäure von mehr als 1,0 besitzt, in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Ausbeuten in der Nähe von 10© # sind nicht ungewöhnlich.

Die erflndungsgemäss hergestellten Polyamide zeichnen sich durch einen aussergewöhnlich hohen Schmelzpunkt aus. Während die meisten bekannten Polyamide bei Temperaturen unterhalb etwa 270° C schmelzen, besitzen die ex'findungsgemäss herge= stellten Polyamide im allgemeinen einen Schmelzpunkt oberhalb 30O₉ in vielen Fällen oberhalb 350° C. Die erflnduhgsgemles hergestellten Polyamide unterscheiden sieh von bekannten Polyamiden auch dadurch, dass sie eine wäeserhelle Farbe und ausgseiehnete Beständigkeit gegen

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tit

korrodierend wirkende Atmosphären besitzen, in wesentlichen nicht entflammbar sind und dem Abbau durch Korpuskularstrahlung und Gammastrahlung hoher Energie in aussergewöhnllcher Weise widerstehen. Diese Polymeren widerstehen bei 300° C lange Zeit dem Schmelzen und behalten dabei in einem bisher nicht erreichten Grad die physikalischen Eigenschaften bei« die sie bei Raumtemperatur besitzen. Bei plötzlicher, 20 Sekunden anhaltender Einwirkung von hohen Temperaturen, wie 700° C, werden die Eigenschaften eines aus ihnen hergestellten Fom- kQrpers nicht zerstört. Aufgrund ihrer für derart hochschmelzende Polyamide ungewöhnliche Löslichkeit können sie nach Üblichen Nethoden zu geformten Gebilden, wie Folien, verformt werden. Die neuen Polyamide besitzen eine hohe Dauerbiegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen und sind leicht kristallisierbar.

Die erfindungegemSss hergestellten Polyamide können zu vielen Gebilden verformt werden. Folien au· diesen Polyamide^ besitzen nioht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtempe ratur, sondern behalten ihr· Festigkeit und ein ausgezeichnete» Ver« halten auch bei Belastungen bei erhöhten Temperaturen lange Zeit bei. Dieses Verhalten der erfindungsgem&ssen Polyamide ermöglicht ihren technischen Einsatz zu den verschiedensten

Endzwecken»

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Lösungen der erfindungsgemäes hergestellten Polyamide eignen sich hervorragend ale Lacke und KIebmittel und zum überziehen ron Draht, Gewebe und ähnlichen Produkten.

Z. B. kann e-in Mischpolyamid der im Beispiel 11 beschriebenen Zusammensetzung in Dimethylformamid zu einer 25#igen Lösung gelöst werden, die sich zur Herstellung eines festheftenden lackähnlichen Überzuges eignet, der dem Biegen einer Metallblechunterlage um 180° und selbst der Bearbeitung mit einem Hammer standhält, wenn das Metall auf einer Temperatur von 300° C gehalten wird.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht ο Die für die inh&rente Viecoeität angegebenen Werte wurden in Schwefelsäure (spez» Gew. 1,841 bei 16° C) bei 30° C bei einer Polyaaidkonzentration von 0,5 g je 100 cm⁵ Lösung bestimmt· Alle erfindungagemäss hergestellten Polyamide besitzen bei Bestimmung nach dieser Methode eine inhärent· Visoosität von mindestens etwa 0,6 und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 300° 0.

Die in den folgenden Beispielen angegebene Schmelzwärme ist die Wärmeenergie in cal, die notwendig ist, um 1 Mol der Verbindung bei der Schmelztemperatur aus dem festen in den flüssigen

" ²⁵ ~ BAD ORiQlNAl. *

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Zustand zu Überführen. Geeignete Methoden zur Bestimmung dieser Eigenschaften sind in J.Ro Partington, "An Advanced Treatise on Physical Chemistry", Bd. Ill ("The Properties of Solids"), S. 466 bis 471» Longmans, Green and Company, New York, 1952, beschrieben.

Sie Schmelzpunktbeetimmungen erfolgen nach den Üblichen Methoden, wie sie in R. L. Shriner und Ro C. Fuson, "The Systematic Identification of Organic Compounds", So 85 bis 87, John Wiley and Sons, New York, VoStoA., 3. Ausgabe, 1940, beschrieben sind ο

Zur Bestimmung der im absoluten Massystem angegebenen Temperatur, die zur Bildung einer klaren Lösung einer Modellverbindung in dem gewählten Lösungsmittel bei der Molenbruchkonzentration x„ erforderlich ist, wird eine geeignete Konzentration gewählt und das Gemisch von Modellverbindung und Lösungsmittel in einem verschlossenen Rohr unter Bewegung erhitzt, bis man eine klare Lösung erhält. Bei der Bestimmung der Temperatur f, soll die verwendete Konzentration der Konzentration der Polymereneinheit zu Ende der Polymerisationsreaktion entsprechen. Wenn dl· Flüssigkeit eine grosse Menge der Modellverbindung lu lösen vermag, kann man mit einer hohen Konzentration, beispielsweise im Bereich von 20 bis 25 Mol£ arbeiten. Wenn die Modellverbindung nur schwer löslich ist, ist eine geringer« Konzentration, beispielsweise von 1 bis 2 Mol£, zweckmässiger,

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damit keine Erhitzung auf eine sehr hohe Temperatur erforderlich ist. Im allgemeinen ist gewöhnlich eine Konzentration von etwa 1 bis 20 MoIJi brauchbar. Dieser Wert wird in Gegen» wart derjenigen Menge des Säureakzeptorsalzes bestimmt, die rechnerisch am Ende der beabsichtigten Polymerisation anwesend 1st. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer grösseren Konzentration des Säureakzeptorsalzes durchgeführt werden soll, als sie bei der Reaktion entsteht, so wird dem Lösungsmittel bei der Bestimmung der Weehseiwirkungsenergien auch ein solcher Salzübersshuss zugesetzte

Die inhlrente Viscosität der Polyamide wird hier als Mass für den erzielten Polymerisationsgrad angegeben. Diese Werte können zwar irreführend sein, wenn sie zum Vergleich unter·= schiedlicher Polyamidtypen verwendet werden, aber im allgemeinen haben aromatische Polyamide der hier definierten Art eine inhärent· Viscosität von mindestens etwa 0,6 in Schwefelsäure und eine Schmelztemperatur von mindestens 300° C. Solche Polyamide können in Form von Überzugsmitteln und Anstrichmitteln Verwendung finden. Die angegebenen Werte der inhärenten Viscosität wurden bestimmt, indem man mit einem Viscosimeter die Strömungszeiten bei JO,0 + 0,1° C von Schwefelsäure (spez. Gew. 1,841 bei 16° C) und von einer Lösung des Polyamides in Schwefelsäure von einer Konzentration von 0,5 g/100 cn? Lösung bestimmte. Die Inhärent· Viscosität errechnet sich dann als das Zweifa«h«

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des natürlichen Logarithmus der relativen Viscosität der lösung im Vergleich mit derjenigen des reinen Lösungsmittels·

Die Schmelztemperatur stellt die Minimaltemperatur dar, bei der eine Polyamidprobe eine feuchte Spur von geschmolzenem Polyamid hinterlässt, wenn sie unter massigem Druck über eine glatte Oberfläche eines erhitzten Blockes geführt wird.

Die erste Gruppe von Beispielen erläutert die Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher halogenierte Kohlenwasserstoffe und cyclische Methylensulfone als Lösungsmittel verwendet werden.

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til

Q-433A/453AR Beispiel 1

Man gibt 5,4 Teile m-Phenylendiamin-dihydrochlorid in ein mit einem SchnellrUhrer ausgestattetes Reaktionsgefäss ein und setzt rasch eine Lösung von 12,1 Teilen Triethylamin in 200 Teilen Methylenchlorid zu. Es bildet sich TriKthylaminhydrochlorid. Das Gemisch wird 1 Min. gerührt, um das Diaminsalz zu lösen. Dann setzt man 6,1 Teile IsophthaloylChlorid in 200 Teilen Methylenchlorid zu. Die Polymerisation wird zu Ende geführt und das Poly-mphenylen-isophthalsäureanid ausgefällt, indem man Hexan in einer dem Volumen der Reaktionsmas8e gleichen Raummenge zusetzt. Das Produkt ist wasserhell und besitzt eine inhärente Vlscosität von 1,71 und eine Schmelztemperatur von 375° C. Die Ausbeute beträgt 91 £. Das Polyamid erweist sich als nicht entflammbar.

Beispiel 2

Poly^-methyl-m-phenylen-isophthalsttureamld wird hergestellt. Indem man in einem Warlng-Misoher 4,06 Teile Isophthaloylohlorld in 200 Teilen Methylenohlorid zu einer Lösung von 2,4 Teilen 4-Methyl-m-phenylendiamin, 4,1 Teilen Trlftthylaain und 3,7 Teilen Trlttthylamin-hydrochlorld in 130 Teilen Methjrlenohlorld zusetzt und 10 Min. rührt. Ss wird ein

- 27 -

809802/0659

Q-433A/433AR

Polyamid von wasserheller Farbe, einer inhärenten viscoeität von 1,64 und einer Schmelztemperatur von 300° C, das in Dimethylformamid und Dimethylacetamid löslich ist, in einer Ausbeute von 76 f> erhaltene

Hach der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Technik der Niedertemperatur-Lösungspolymerisation können alle aromatischen Polyamide hergestellt werden_o

Beispiele 3 bis 15

In ähnlicher Weise werden Polyamide gemäss nachstehender Tabelle I hergestellt. Dabei wird nach einer anderen Ausführungsform die Lösungspolymerisation in Gegenwart eines über« sohüssigen Säuresalzes eines organischen tertiären Amins durchgeführt. Es ist im allgemeinen erwünscht, dass dieses Salz von dem gleichen organischen Amin abstammt, das als Säureakseptor verwendet wird. Man kann mit einem grossen Überschuss des Säuresalzes, wie 500 fC oder mehr, über die Menge arbeiten, die sioh während der Reaktion bildet» ohne den normalen Reaktionsablauf su stören. Gewöhnlioh arbeitet man mit einem etwa 50- bis 100£lgen Überschuss an dem Säurvsalz des organischen Amine über die Menge, die sich theoretisch während der Reaktion bildet. Zur Kennzeichnung eines für diese AuefUhrungeform der Erfindung verwendbaren Lösungsmittels eignet sioh die durchschnittliche Wecheelwlrkungsenergle (Kav). Bei den Lö-

- 28 -

809802/0659

Q-433A/433AR

eungspolymerisationen gemäsß der Erfindung wird die Wechselwirkungsenergie (K) jeder Modellverbindung bei der gleichen Konzentration an Säuresalz und ilodellverbindung gemessen, die am Ende der Polymerisation vorliegt ο

So stellt Chloroform ein geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung eines aromatischen Polyamides von hoher Schmelzten!« peratur aus m~Phenylendiamin und IsophtHaloylchlorid unter Verwendung von Triethylamin als Säureakzeptor und eines Triäthylamin-hydrochlorid-Überschusses von 30 bis 100 $> darο Es werden die komplementären Modellverbindungen (1) und (5) verwendet, deren Schmelzpunkte und Schmelzwärmen in Beispiel 3 angegeben sind» Da bei der Endpolymerisation die Polyamidkon« zentration 2,63 MoI^ betragen soll, wird der Wert von T in der Wechselwirkungsenergieformel bei dieser molaren Konzentration und bei einer Triäthylaminhydrochlorid-Konzentration von 10,5 Mol# bestimmtο

Die zur Verarbeitung der durchschnittlichen Wechselwirkungsenergie erforderlichen Zahlenangaben sind in nachstehender Tabelle ZI zusammengestellt.

Die aromatischen Polyamide können auch aus Gemischen mehrerer Diamine und bzwo oder mehrerer Dicarbonsäurechloride hergestellt werden» Bei dieser Arbeitsweise werden die Eeaktions-

- 29 =
809802/0659 '

Q-433A/433AR

bedingungen und geeigneten Lösungsmittel ermittelt, indem man die Wechselwirkungsenergie (K) eines Modells jedes Realetionsteilnehmers und die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie (Kav) bestimmt und dabei das Verhältnis des von jedem Modell dargestellten Reaktionsteilnehmers berücksichtigt (vergl. Beispiel 10 folg»)»

- 30 -

809802/0659

Tabelle

Beiap.	Diamin	Säurehalogenid	m	Lösungsmit	Reaktionszeit	Inhärent«.	Bemerkungen \	O	i
			tel	(Temperatur)	Visoosit&t -		o)	4 Λ
			(Säureakzep tor)		(Ausbeute)		oJ
3	2,162 Tie.	4,06 Tie»	127 TIe.	10 Mine	0,92		W
	m-Fhenylen-	Isophthaloyl-	Tetramethylen-		(100 #)	Ausfällung init
	diamin + Ak	chlorid	sulfon			Wasser
	zeptor, im	(gelöst)	(4,1 Tie» Me-
	Legm. gelöst		thylmorpholin)
co	wie oben	wie oben	2S4-Dimethyl-	wie oben	1*2	wie oben
CD			tetramethylen-		(100 $>)
3 CO			sulfon
j, CO			(N,N-DiäthyX™
j TO			anilin)
	wie oben	wie oben	wie oben	wie oben	0,8	wie oben	■Ρ»
on			(Pyridin)				K)
cn							σ
	wie oben	wie oben	wie oben		3 *0	wie oben	CD
			(Triäthylamin)	wie oben	öoo $,)		co
4	1,98 TIeο	2,03 Tie»	101.9 Tie ο	Ί0 Min»
	Bis-(4-ami-	Isophthaloyl-	Dimethyltetra-		(100 ?t)	wie oben
	nophenyl)-	chlorid	methylensulfon			Schmelztempera
	methan + Ak	(gelöst)	(3,04 Tie; Di-			tur 400° C
	zeptor, im		äthy!anilin)
	LBgBio gelöst

Ia belle

Belepo Diai&ln

CD
CO
OO
CD

2,163 Tie. ii-Pnenylendlanin + Akzeptor + Akzept orealm, im leg*, gelöot

2,16 TIe. m-Phenylendianin + Akzeptor + Akzept orsalz, im Legm. gelöst

5,43 TIe. m-Phenylendiaalnhydrochlorid + Akzeptor ,+im LBgm.gelöst

Säurehalogenid Lösungsmittel (Säureakzep-

tor)

4,06 TIe. Isophthaloylchlorid (gelöst)

4,06 TIe. Isophthaloyl· Chlorid 'gelöst)

7,12 TIe= 4-Cblorisophthaloylchlorid (gelöst)

79,5 TIe.
Chloroform (4,09 TIe. Tri- äthylamin + 5,506 TIe. Tri-= äthylaminhydro= Chlorid)

286 TIe₀
Methylenchlorid (4,08 TIeο Triäthylamin + 2,5 TIe. Tri~ äthylaminhydrochlorid

286 TIe ο
Methylenchlorid (12,14 TIe. Triäthylamin)

Reaktionszeit inhärente '
(Temperatur) Visootität

(Ausbeute)

Mine
(unter 30° C)

1,9
(99

Min

1,54
(97 96)

Min<

0,84

Bemerkungen

Triäthylamin hydrochlorid « 100 96 Überschuss, Zusatz des Säurechlorides innerhalb 15 Min., Fällung mo Pe= troläther, Schmelztemp. Über 300° C

Ausfällung mit Hexan, Schmelz= temp. 375 C

Schmelztemp 3Ο5^σ C

O CD CX)

Seisp» Dtamin

10

7,32 Tie* 4-Methyl~mphenylendia min + Akzeptor 4· Ak zeptorsalz ₉ im Legm« ge löst

Q? a belle ^Ji'ort setzung)

Säurehalogenid Lösungsmittel

■( Säureakzeptor)

1574 Tie» Methylenchlo rid

6_P33
4-Methoxy-mphenylendia=* min-monohy= drochlorid + Akzeptor, im Lsgmo gelöst

48,87 Tie ο m=Phenylendiaminhydro chlorid + A zeptor» im Lsgmo gelöst

wie oben

12,2

Isophthaloyl-

chlorid

6,1

Isophtnaloyl=

Chlorid

43,9 4-'Ieο iBopiithaloyl-'

Chlorid' + • 10,98 TIe₀

Terephthaloyl-

chlorid, ge=

löt

löst

Triäthylatain ■i· 11.1 TIe₀ Triethylamin= hydrochlorid)

400 TIe ο

Methylenchlo-

rid

(12,1 Tleo

äthylamin)

3600 TIe₀

Methylenchlo=-

rid

(109,3 Tie«

Triäthylamin)

70

iBophthaloyl-Chlorid + 30 MoI^

Terephthaloylchlorid

wie oben Reaktionszeit
(Temperatur)

^ 10 Min-

Inhärente Viscoeität

(Ausbeute)

Min=

0,84

Min<

Bemerkungen

Nach 3 Min« Ruhren gleiche Menge Diamin., Säure? chlorid u« Triäthylamin im Lsgmo gelöst zugesetzt j Schmelz-= 3300 c

Schmelztemp ο über 300° C, Poly= meres in Dimethy1-f.'ormamid löslich

Scnmelztemp« 370° G

wie oben

1,89

Ta belle I

	Beispo	Diamin	Säurehalogenid	chlorid	^Fortsetzung)	Reaktionszeit	inhärente	Bemerkungen	δ
				(feet)	Lösungsmit	(Temperatur)	Viecoeität		1
					tel		(Ausbaute)		4».
	11	5,14 Tie.	6,1 Tie.	wie oben	(Säureakzep= tor)	10 Min»	1,45	Schmeltempo
OO		m-Phenylen-	Ieophthaloyl-		300 Tie ο			375° C,
CD ro		diamin-dihy-	chlorid		Methylenchlo=			Polymeres in
OO		drochlorid +	gelöst	rid			Dimethyl
CD		0,27 Tie. p-		(6.06 Tie.			formamid, Di=
K)		Phenylendiamin-		Triäthylamin)			methylacetamid
1N^		dihydrochiorid					Uo N-Iffethyl-
O		+ Akzeptor, im					pyrrolidon lös
cn		Lsgmo gelöst					lich
cn co	12	2^16 Tie.	4,06 Tie.		10 Mino	1,04	Schmelztempo
		m-Phenylend ia-	Terephthaloyl-	150 Tie.			über 400° C,
I	-	min + Akzeptor,	ohlorid	Dimethyltetra-			Polyamid in
Jl		im Lsgmo gelöst	gelöst	methylensulfon			konz. Schwefel
				(4,04 Tie.			säure Uo
I				Triäthylamin)			N-Methylpyrro-
							lidon mit 5 %
							LiCl löslich
	13	1,24 Tie»	1.015 Tie.		lOJäino	1,66
			4,4'-Sulfonyl- Isophthaloyl-	29 Tieο	(5° C)	(98 »	Ausfällung mit
		diphenyldiamin	Tetramethylen-			Wasser
		+ Akzeptor, im	sulfon
		IiSgm. gelöst	(0s88 Tie«
		2,2 BiB-Cp-	Dimethy!acet amid)	wie oben	■ mm	wie oben
		aminophenyl)-	wie oben				42068
		propan

Tabellel ■ £

	Belspo	Diamin	Saurehalogenid	(Fortsetzung)	Reaktionszeit	inblrente	Bemerkungen
				Lösungsmit	(Temperatur)	ViSCOBität
				tel		(Ausbeute)
				(Säureakzep
GO	14	25,92 m-Phe-	48,8 Tie»	tor)	2On- 30 Mino	1,8	Amin + Amid
O CO		nylendiamin	Iephthaloyl-	226 Tie» .	(0° C)		unter Stick
OO ο			chlorid	Dimethyl-			stoff mit
ΙΌ				acetamid			Trockeneis/
				(destilliert			Aceton ge
CD				und ge			kühlt, nach
cn				trocknet)			Chlorid-Zu
αϊ							satz Kühlung
CD "							mit Eis/Was-
							ser; bei 60 >
							oder Wasserzu
1							satz klare
U) Ui							Lösung
Il	15	32,4 Tleom-	61,0 Tie.		30 Min»
		Phenylen-	Iaphthaloyl-	310 TIe0	(Kühlung)	0,95
		diamln	chlorid	IMÄethyl-
		(gelöst)		a-pyrroli-
			don

O CT) OO

Tabelle II

	Zu	Modell
	Beisp.	verb.
	3	B)
OO
O co	5	B)
00
CD
ro CO	6	B)
CD
OI
CO
I VJl	7	B)
cn

25

14	B)
15	B)
24 .	B)

T_m-273

288,5 244

288,5 244

288,5 244

al/Mol)

244 227,5

288,5 244

288,5 244

288,5 244

288,5 244

11 400 11 900

11 400 11 900

11 400 11 900

246 9 300 - wie - Beispiel

11 900 13 100

11 400

11 900

11 400

11 900

11 400

11 900

11 400 11 900

T-273

136 85,8

116 121

103 104,5

K Kav (cal/Mol) (cal/Mol)

Bemerkungen

1,79 175 ) 1,79 -800 )

730 10

) )

35 0,00910 -900 - 6 - 600

107 87

101,8 23

51 51

124 93

113 101

0,00676 0,00676

7,84 7,84

7,485 7,485

) )

200) 200)

0,0051 0,0051

-3 700) -3 600)

) -130 )

440 630

-310

-360

320

-150 250

-3 -3 90

535

für Tetrauethylen-Bulfon + H-Methylmorpholin

für 2,63 Mol# Polyamid + 10,5 MoI* Triäthylaminhydrochlorid

für 0,62 Mol* Polyamid u. 1,8 Mol* Triäthylaminhydrochlorid

für 100 * Überschuss

Triäthylaminhydro-

chlorid

für 50 1° Überschuss

Triäthylaminhydro-

chlorid

für Dimethylacetamid

für N-Methyl-apyrrolidon

für 1,0 Mol* Modellverbindung in Dirnethj cyanamid u° Triäthylamin

für Acetonitril + Überschuss Triäthylamlnhydröchlorld

.CO CX)

Q-433A/433AR

Wegen der Reaktionsfähigkeit des Chlorwasserstoffes können Polyamidlösungen wie sie etwa nach den Beispielen 14 und 15 erhalten werden nicht in den gewöhnlichen Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl weiterverarbeitet werden, da hierbei das Metall angegriffen würde. Die Salzsäure kann jedoch ohne Ausfällung des Polyamides mit Calciumhydroxyd neutralisiert werden, wenn man mit einer untermolaren Menge an Calciumhydroxyd arbeitet, wird eine teilweise neutralisierte Lösung erhalten, Man kann die Salzsäure auch nach anderen Methoden su einem Produkt neutralisieren_f das eich leichter von der PolyamidlÖsung abtren·= nen lässt, beispielsweise durch Hindurchleiten von gasförmigem Ammoniak durch die Reaktionslösung. Hierbei scheidet sich sofort Ammoniumchlorid ab, das in Dimethylacetamid unlöslich ist und abfiltriert oder abzentrifugiert werden kann« Beim Ab= filtrieren des Ammoniumohlorides köranen Schwierigkeiten auftreten, wenn die Polymerisation bei hohem Peststoffgehalt durchgeführt wurde, um ein hochmolekulares Polyamid zu erhalten, weil die entstehende Lösung sehr vlaoos ist» Wenn man jedoch nur den Hauptanteil der theoretischen.Menge an Säurehalogenld verwendet und dann die Reaktion zeitweilig

- 37

809802/0659

Q-433A/433AR

unterbricht, kann das Ammoniakgas durch das Vorpolymerengemisch geleitet werden, bis die Säure neutralisiert ist. Bei diesen Bedingungen lässt sich das ausgefällte Ammonium= Chlorid leicht abfiltrieren. Man kann das FiItrat dann durch Erhitzen oder Anwendung von Uhterdruck entgasen, wenn das Ammoniak im überschuss über die erforderliche Menge zugesetzt wurde. Zur Vervollständigung der Polymerisation wird dann die restliche Menge an Säurechlorid zugesetzte

Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält eine kleine Restmenge an Chlorwasserstoff, die mit Calclumhydroxyd neutrallsiert werden kann. Ausser Calolumhydroxyd können hierfür auch andere Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und andere Säureakzeptoren verwendet werden. Bin wichtiges Merkmal dieser AusfUhrungsform besteht darin, dass das Poly« amid nicht isoliert wird und nicht in trocknem Zustand gehandhabt zu werden braucht. Auf diese Weise besteht keine Gefahr einer Verunreinigung des Polyamides und keine Notwendigkeit zur erneuten Lösung.

Das oben beschriebene Verfahren hat den Vorteil, dass sich der Chlorwasserstoff mit dem Ammoniak ohne Bildung von Wasser vereinigt. Ausserdem 1st das Ammoniumchlorid unlöslich und leicht abtrennbar.

8 0 9 8 (?i /0 6 5 9

SI

Ebenso kann man die Säure mit Dimethylsulfit unter Bildung von Methanol, Methylchlorid und Sehwefeldioxyd umsetzen, das in Form eines Gases entsteht. Andere geeignete Stoffe, die mit

dem Chlorwasserstoff reagieren, sind anorganische Carbonate und Hydroxyde, anorganisch-organische Mischcarbonate, Epoxyde wie Epichlorhydrin, Propylenoxyd, Äthylenoxyd, und organische Basen, wie tertiäre Amine und Harnstoffe Da diese säureaktiven Verbindungen nicht als Säureakzeptoren während der Reaktion verwendet, sondern zugesetzt werden, wenn kein nicht gebundenes Dicarbonsäurehalogenid mehr anwesend 1st, wird die Auswahl geeigneter Stoffe nicht durch eine Wechselwirkung mit dem polyamidbildenden Säurebestandtüll beschränkt. Es kann daher eine Vielfalt von Stoffen Verwendung finden.

Beispiele 16 djb 21

Andere Beispiele für die Verwendung der Lösungsmittel vom Amidtyp sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Neutralisation nach der obenbeschriebenen Technik oder nach anderen Methoden erweist sich in allen Fällen als wirksam. In einigen Beispielen wird das Polyamid isoliert, um es zu analysieren und die Ausbeute zu bestimmen. In anderen Versuchen bleibt das Polyamid in Lösung. Die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer können in allen Fällen unter Erzielung eines breiten Bereiches von Polyamidlösungen abgeändert

werden.

809802/0659 . - 39 -

Q-433A/433AR

In einigen Beispielen wird das Dicarbonsäurechlorid in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst, um seinen Zusatz zur Diaminlösung zu vereinfachen. Dieses inerte Lösungs» mittel (Benzol, Toluol usw.) hat keine Auswirkung auf die Reaktion oder das Reaktionsprodukt. Die Menge an inertem Lösungsmittel reiaht nicht aus, um den Wert der Lösung für Kav über die maximal zulässige Grenze von 1100 oal/Mol hinaus zu erhöhen.

809802/0659

T a b e 1 1 e III

Bei- Diamin
ep.

Säurehaiogenid

to >
to

10,8 Teile m°Pheny~ lendiamin, in dem
kalten Lösungsmittel gelöst

22,6? Teile 2,2-bis(4-Aminophenyl)
propan, in dem kalten Lösungsmittel
gelöst

10,8 Teile p-Phenylendiamin, im
Lösungsmittel ge»
löst, auf 5 C gekühlt

l,04 Teile p=>Phe°
nylendiamin, im
Lösungsmittel gelöst, auf 20⁰C ge»
kühlt

3,24 Teile m-Phe»
nylendiamin, im
Lösungsmittel gelöst

1,08 Teile m~Phe-
nylendiamin, in
dem kalten Lösungsmittel gelöst

20,3 Teile Terephthaloyl= Chlorid (fest)

20,3 Teile Isophthaloyl-= Chlorid in 16 Teilen Toluol

20,3 Teile fe* stes Isophthaloyl Chlorid

1,96 Teile festes Tere~ phthaloyl= Chlorid

6,10 Teile fe< stes Xsophthaloylehlorld

Lösungsmittel Reak- inhärente Bemerkungen
tions- Vise. d.
zelt Polyamids
in

94,3 Teile 20 Min. Dimethyl- bei acetamid OC

188 Teile Dimethyl«= acetamid

97 Teile

N,N,N\N^S*

Tetra=

methyl=

harnstoff

20 Teile

Hexame=

thyl-

phosphor«

amid

30 Teile N=Acetylpyrrolidin

1 1/2 1,66

30 Min. 0,63

Mine 1,9 Min. 0,82^s

2,03 Teile fe« 10,2 Teile 20 Min. 0,72

stes Isophthaloyl= chlorid

N,N°Tetramethylen

methyl= harnstoff Die Diaminlösung wird vor der Reaktion in Trocken= eis gekUhlt. Das Polyamid fällt in H₂O aus.

Reaktlonsteehnik ähnlich wie in Beispiel 14. Poly= amidausfällung mit H₂O.

Es wird nur von Hand gerührt. Man erhält eine klare viscose Lösung.' Schmelzpunkt oberhalb 375°G*

Es wird von Hand gerührtι Ausbeute an hochmolekularem Polyamid: 100 %*

Das Diamin wird Im Lösungsmittel gelöst und die Lösung In einem Vierhalskolben auf -1°C gekühlt. Der Zusatz von Säureehlorid erfolgt Im Ver= laufe von 8 bis 10 Min» Die Temperatur steigt sehlleaslieh auf 30°C. Man erhält eine viscose.
Lösung.

Die Diaminlösung wird in Trok« keneis gekühlt. Das feste Di<= cn säurehalogenid wird auf einmal oo zugesetzt. Das in Form einer _*. Lösung erhaltene Polyamid wird in HgO ausgefällt.

Q-433A/433AR

Beispiel 22

Es wird versucht, m=>Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid In Dimethylformamid zu polymerisieren. Dieses Lösungsmittel wurde bisher als für zahlreiche Zwecke geeignet betrachtet, und man sollte annehmen, dass es die Bildung eines Hoehpoly= meren zumindest ebenso gut wie beispielsweise Bimethylaoet== amid förderte Wenn jedoch das Verfahren gemäss Beispiel 14 und 15 unter Verwendung von Dimethylformamid wiederholt wird, erhält man ein Polyamid mit einer relativen Viscosität von 0,08 in einer Ausbeute von 35 #· Bei Abänderungen der Arbeite= technik werden gleichschlechte Ergebnisse erhalten«

Schlecht© Ergebnisse erhält man auoh mit Diäthylformamid (Polyamidvisoosität 0,10) und N-Formyl-pyrroXidin (keine Polyamidbi1dung)·

Diese Lösungsmittel zeigen nach der obenangeftthrten Methode bestimmte Werte der Wechselwirkungsenergie (Kav) von über 1100 cal/Molo

Beispiele 23 bis 25

Diese Beispiele erläutern eine Kombination der bereits oben näher beschriebenen Arbeitsprinzipien und zeigen ferner» dass jedeB nicht reaktionsfähige.organische Lösungsmittel mit ge^ eigneten Wechselwirkungseigenechaften (KaY) zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polyamide Verwendung finden kenn

- 42 - ÖADORIGfNAL

809802/0659

Tabelle IV

Beisp.	co	Diamin	Säurehalogenid	Lösungsmit	Reaktionszeit	inhärent· Bemerkungen	■
	CD t c\			tel	(Temperatur)	Viecoeität '	1,11 S chmelztemp Q
	vJtJ OO			(Säureakzep		(Ausbeute) ■	(99 *) 375° C
	O			tor)		V V
23	lh ' ^Sn^ kl ·	3,24 Tie.	6,10 Tie.	31 TIe.	20 Min ο	·{ 0,8 Langsamer Zu-. -
	* CD	m-Phenylen-	Isophthaloyl-	N-Methyl-	(0 C bis Raum	satz des Sau- ν
	t CD f Yl	diamin + Ak zeptor, im	chlorid (fest)	pyrrolidon (6,10 TIe.	temperatur)	rechlorids |
	Wl CO	Lsgm. gelöst		Triäthylamin)
24		1,081 Tieο	2,03 Tie«	42 Tie«	10 Min«	0,81 Ausfällung mit
		m-Phenylen-	Isophthaloyl-	Dimethylcyan-		(100 i>) Wasser, Schmelz-
diamin + Ak	chlorid	amid		temp. 375° C
zeptor, im	(fest)	(2,04 Tie»
Lsgm. gelöst		Triäthylamin)
2,16 Tie.	4,06 TIe.	156,6 Tie.	gemäss Bei
m-Phenylen-	Isophthaloyl-	Acetonitril	spiel 6
diamin + Ak	chlorid	(4,08 TIe.
zeptor + Ak	(gelöst)	Triäthylamin
zeptorsalz,		+1,5 TIe.
im Legm° ge		Triäthylamin-
löst		hydrochlorid)

Wenn beim Verfahren nach Beispiel 25 bei einer Polyamidkonzentration von 0,516 Mol# kein über=
schiissiges Triäthylaminhydrochlorid verwendet wird, wobei der Wert von Kav für die Modellverbindungen (1) und (5) +1100 beträgt, besitzt das entstehende Polyamid eine Inhärent· /Iscosität von
0,6o

CD CX)

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von Dihalogeniden aromatischer Dicarbonsäuren mit.aromatischen Diaminen in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein organisches Lösungsmittel verwendet, dae gegebenenfalls auch den Säureakzeptor lust» und welches das Polymere zu lösen oder zumindest stark zu quellen Vermag und eine durchschnittliche Wechselwirkungsenergie mit komplementären Modellverbindungen von weniger ale etwa 1100 Gal/Mol besitzt, die sich nach der Gleichung

   4.57T log 1__~^tHf(I- -Jp-) +

   • X₂

   bestimmt, in der K die Energie (in cal/MOl) der Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, I die im absoluten Massystem angegebene Temperatur, die zur Erzielung einer klaren Lösung einer Modellverbindung im Medium bei der Molenbruohkonaentration X^ erforderlich ist, T_B der im absoluten Kassystem angegebene Schmelzpunkt der Modellvetfbindung und^kH_f die Schmeizwärme der Modellvertiindung in cal/Mol bedeutet, und «ob·! unter "komplementären

   809802/065J44-

   Q-433A/433AR

   Modellverbindungen" von endständigen polyamidbildenden Gruppen freie , niedermolekulare Biamide der Zusammensetzung

   H - Ar«· - N - C - Ar₀ - C - N - Ar₄· - H und

   .H
   1 O
   η -Ar₂ O
   H H
   8 " Ar₁ ⁰ - H Ar₁' - N - C => C ■= Π - O
   π H
   0 -Ar₁ H
   5 O
   η Ar₂>^x~ H Ar₂ ⁰ ·== Π - N *= N = C -

   zu verstehen sind, in welchen Ar₁ und Ar₂ zweiwertige aromatische Reste bedeuten» deren jeder einer wiederkehren« den Einheit in dem herzustellenden Polyamid entspricht und Ar₁ ¹ und Ar₂ ¹¹ den Resten Ar₁ bzwo Ar₂ mit der Ausnahme entsprechen₅ dass sie immer aromatische Reste mit Einzelring (wie Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl usw_o) und frei von Nitro-, Sulfo-, Halogen- und aromatischen Substituenten sind c

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Methyläthylketon, Acetonitril, Tetramethylensulfon, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Diäthylcyanamid, Dirnethylcyanamid, Chlorbrommethan, synKletraohloräthan, cis-1,2-Dichloräthylen oder Propionitril allein oder in Mischung untereinander verwendet.

   -45 =
   809802/0659

   3β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, das zugleich als Säureakzeptor fungierte

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man jpp*, als Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R R

   in der R₁, R₂ und R- niedere Alkylreate oder R₁ und R₂ * oder R₁ und R~ zusammen zweibindige cyclische Alkylenseste bedeuten, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R_1y Rg und R, nicht höher als 6, Z ein saurer Rest der allgemeinen Formeln

   0 ^C=O und -:

   ist und a gleich 1 oder 2, b gleich Q oder 1 und a + b die Bindigkeit des Restes Z bedeutet, verwendet.

   5ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsmedium bis zu 10 # des Dihalogenides einer niehtaromatischen Säure und/oder eines nichtaromatischen Diamine vorhanden sind«,

   r·

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