DE1420681B2

DE1420681B2 - Verfahren zur herstellung aromatischer polyamide

Info

Publication number: DE1420681B2
Application number: DE19581420681
Authority: DE
Inventors: Stephanie Louise Wilmington Del.; Morgan Paul Winthrop West Chester Pa.; Sorenson Wayne Richard Wilmington Del.; Kwolek (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-02-28
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL108288C; GB871581A; DE1420681A1; FR1199459A; FR1199458A; CH426262A; DE1282843B; BE565266A; GB871578A; CH438572A

Description

Technisch werden die meisten Polyamide durch Schmelzpolykondensation bei hohen Temperaturen bis zu 300⁰C hergestellt. Hochmolekulare, vollständig aromatische Polyamide mit wasserheller Farbe können durch Schmelzpolykondensation nicht erzeugt werden, weil die dafür erforderlichen hohen Temperaturen andere, nicht zu der gewünschten Amidbildung führende Kondensationen der Reaktionsteilnehmer so begünstigen, daß nur stark gefärbte, niedrigmolekulare oder vernetzte Produkte erhalten werden.

Niedertemperaturreaktionen bei unter 100, vorzugsweise unter 50⁰C, sind im Hinblick auf ihre Wirtschaftlichkeit, auf die verringerte Bildung von Nebenprodukten und die gesteigerte Bildung von linearem Polyamid erwünscht. Wenn aber keine hohen Temperaturen angewendet werden, müssen die Reaktionsteilnehmer selbst bei den geringeren Temperaturen sehr reaktionsfähig sein, und beim Arbeiten mit sehr reaktionsfähigen Stoffen können wiederum leicht Nebenreaktionen unter Bildung von Nebenprodukten auftreten. Zum Beispiel sind Diamine und Säurchalogenide die am raschesten reagierenden Verbindungen bei der Herstellung von Polyamiden, aber sie sind auch am stärksten der Hydrolyse und einer Wechselwirkung mit einem Lösungsmittel zugänglich. Außerdem wird bei der Bildung eines Hochpolymeren die Beweglichkeit des wachsenden Polymeren und der Reaktionsteilnehmer verringert, wodurch das erzielbare Molekulargewicht beschränkt wird. Dies gilt besonders für den Versuch, die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchzuführen. Aber selbst bei Verwendung von Lösungsmitteln stört die Bildung von Nebenprodukten gewöhnlich die Bildung hochmolekularer Produkte.

Aus der britischen Patentschrift 737 184 ist die Herstellung hochmolekularer Polyamide bekannt, wobei die wäßrige Lösung eines Diamins mit der Lösung eines Dicarbonsäuredichlorids in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors zu einer Dispersion vermischt wird. Es sind als Ausgangsverbindungen zwar einerseits aromatische Diamine und andererseits aromatische Dicarbonsäuredichloride genannt, jedoch ist die Herstellung eines vollaromatischen Polyamids nicht erwähnt. Dieses Verfahren führt aber nur dann zu technisch brauchbaren Polyamiden, wenn es mit aliphatischen Reaktionsteilnehmern durchgeführt wird. Werden als Diamine und als Dicarbonsäuredichloride aromatische Verbindungen eingesetzt, so entstehen bei diesem bekannten Verfahren, wie dem Vergleichsversuch 1 zu entnehmen ist, aromatische Polyamide mit zu niedriger inhärenter Viskosität.

Um technisch brauchbar zu sein, müssen aromatische Polyamide eine inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30⁰C, von mindestens etwa 0,6 und vorzugsweise von mehr als 0,8 aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu aromatischen Polyamiden, die derartige hohe inhärente Viskositäten besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 10% nicht aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und/oder Diaminen, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als flüssiges Reaktionsmedium ausschließlich ein Lösunesmittel der allgemeinen Formel

N-

verwendet, in der R₁, R₂ und R₃ niedere Alkylreste oder R₁ und R₂ bzw. R₁ und R₃ zusammen zweibindige Alkylengruppen, die ein Teil heterocyclischer Ringe mit insgesamt fünf oder sechs Ringgliedern sind, bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁, R₂ und R₃ nicht höher als 6 ist, Z ein Rest der Formel

Il -c—

oder

— P

α gleich 1 oder 2, b gleich Null oder 1 und a + b gleich der Bindigkeit des Restes Z ist.

Typische, der obigen Strukturformel entsprechende Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (Z gleich

> C = O), Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylharnstoff (Z gleich

> C = O), N-Acetylpyrrolidin (Z gleich > C = O), N-Methyl-a-pyrrolidon (Z gleich > C = O) und Hexamethylphosphoramid (Z gleich

O
-P

—N

CH,

Beispiele für andere derartige Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N,N-DiäthyI-acetamid, N-Äthyl-pyrrolidon und Dimethylbutyramid. Diese Lösungsmittel wirken zugleich als Säureakzeptor, und es ist kein zusätzlicher Säureakzeptor erforderlich, der allerdings trotzdem verwendet werden kann. Wenn das Lösungsmittel ohne einen anderen Säureakzeptor verwendet wird, ist das gebildete Säureakzeptorsalz ein Amidsalz.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Grund ihrer Leichtlöslichkeit in dem Lösungsmittel viele organische tertiäre Amine verwendet werden. Eine besonders geeignete Gruppe von Säureakzeptoren bilden die organischen tertiären Amine, bei denen nicht mehr als eine cyclische Struktur

an den Aminstickstoff gebunden' ist, der eine solche Basizität besitzt, daß

Die aromatischen Reste Ar₁ und Ar₂ weisen beispielsweise die Strukturformeln

pi,

= 5,25 (gemessen in Wasser)

ist, wobei

K_n =

[OH₃ ⁺] [R₃N]
[R₃ ¹NH⁺]

R' organische Reste und

pK_a = log₁₀ K_a

Effektiv ist pK_a gleich dem pH-Wert einer wäßrigen Aminlösung, in welcher das Amin R'₃N und dessen Ammoniumion R₃NH⁺ in gleichen Konzentrationen vorliegen. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Äthylpiperidin, Diäthylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Äthylmorpholin und Methylmorpholin. Als Säureakzeptoren können auch polyfunktionelle tertiäre Amine, beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin, Verwendung finden.

Ein dem Säureakzeptor zugesetztes Salz eines organischen tertiären Amins ist in vielen Fällen vorteilhaft. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß dieses Salz von dem gleichen organischen Amin abstammt, das als Säureakzeptor verwendet wird. Man kann mit einem großen Überschuß des Säuresalzes, wie 500% oder mehr, über die Menge arbeiten, die sich während der Reaktion bildet, ohne den normalen Reaktionsablauf zu stören. Gewöhnlich arbeitet man mit einem etwa 50- bis 100%igen Überschuß an dem Säuresalz des organischen Amins über die Menge, die sich theoretisch während der Reaktion bildet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polyamide besitzen die wiederkehrende Einheit

H HO O

I I Il Il

-N-Ar₁ -N-C-Ar₂ —C —

oder

worin Ar₁ und Ar₂ gleich oder ungleich sein können und einen nicht substituierten zweiwertigen aromatischen Rest oder einen substituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten. Die verbindenden Carbonamidgruppen

O H

—C—N—

sind direkt an solche Kohlenstoffatome der Reste Ar₁ und Ar₂ gebunden, die jeweils Teil eines aromatischen Ringes sind. Unter einem »aromatischen Ring« ist ein carbocyclischer, Resonanz besitzender Ring zu verstehen.

R-

auf, worin R insbesondere eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppe, η eine Zahl von 0 bis 4 und X insbesondere eine der Gruppen

C

Il ο

Y

Il

— S — oder — O — bedeutet, wobei Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. X kann auch eine niedere Alkylen- oder niedere Alkylendioxygruppe bedeuten, wenngleich auch diese Gruppen nicht ganz

so zweckmäßig sind. R kann auch eine Nitro-, niedere Carbalkoxy-, Sulfonyl- oder eine andere, mit den aromatisch gebundenen Amino- und Carbonylhalogenidgruppen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht reagierende Gruppe sein. Alle

diese aromatischen Reste sind zweiwertig und m- oder p-orientiert. Einer oder mehrere der aromatischen Reste können, wie angegeben, Substituenten enthalten, und jeder beliebige aromatische Ring kann zwei oder

mehr gleiche oder ungleiche Substituenten aufweisen. Vorzugsweise sind die aromatischen Reste nicht substituiert, oder sie enthalten nur niedere Alkylgruppen an irgendeinen Ring gebunden. Unter niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen und niederen Carbalkoxygruppen sind solche zu verstehen, die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuredihalogenide haben die allgemeine Formel

IO

HaI-C-Ar₂-C-HaI

in welcher der aromatische Rest Ar₂ eine der zuvor angegebenen Strukturen hat und Hai ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom darstellt. Dicarbonsäuredichloride werden bevorzugt verwendet.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuredichloride sind Isophthaloylchlorid und durch niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, substituierte Isophthaloylchloride. An dem aromatischen Ring kann auch mehr als eine Alkylgruppe sitzen, wie im Falle der Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl- und Tetraäthyl-isophthaloylchloride. Die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten soll 9 nicht überschreiten. Es ist nicht erforderlich, daß alle Alkylsubstituenten gleich sind, denn es können auch Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-isophthaloylchlorid und 2-Methyl-4-äthyl-5-propyl-isophthaloylchlorid Verwendung finden. Statt durch eine Alkylgruppe kann der aromatische Ring des Isophthaloylchlorids durch eine oder mehrere niedere Alkoxygruppen substituiert sein, z. B. durch Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Im Falle der alkoxysubstituierten Isophthaloylchloride beträgt die Gesamtzahl der C-Atome, die sich in den an den aromatischen Ring gebundenen Alkoxygruppen befinden, zweckmäßig weniger als etwa 5, aber es ist nicht erforderlich, daß alle Alkoxygruppen gleich sind. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethoxy-, Trimethoxy-, Tetramethoxy- und Diäthoxyisophthaloylchloride und 2-Methoxy-4-äthoxy-isophthaloylchlorid. Halogensubstituierte Icophthaloylchloride, beispielsweise die Chlor-, Brom- und Fluorisophthaloylchloride, können auch verwendet werden. An den aromatischen Ring kann mehr als ein Halogenatom gebunden sein, und Dihalogenisophthaloylchloride, wie Dichlor-, Dibrom-, Difluor- oder Chlorbrom- und Chlorfluor-isophthaloylchloride eignen sich ebenso wie ähnliche Trihalogen- und Tetrahalogen-isophthaloylchloride. Die in diesen Verbindungen enthaltenen Halogenatome können, wie im Falle der Dihalogenverbindungen, gleich oder ungleich sein.

Beispiele für andere verwendbare Isophthaloylchloride sind Nitro- und niedere Carbalkoxy - isophthaloylchloride. Eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen an den aromatischen Kern gebunden sein, sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten 9 nicht überschreitet. So kann der aromatische Rest des Isophthaloylchlorids eine oder mehrere oder beliebige Kombinationen von niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Phenyl-, niederen Carbalkoxygruppen oder anderen, nicht reaktionsfähigen Gruppen enthalten.

Außer den oben angegebenen Isophthaloylchloriden und substituierten Isophthaloylchloriden können auch die entsprechenden nicht substituierten und substituierten Terephthaloylchloride verwendet werden. Die substituierten Terephthaloylchloride entsprechen den oben beschriebenen substituierten Isophthaloylchloriden. Beispiele für sie sind Terephthaloylchloride, die durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Phenyl- und Carbalkoxygruppen substituiert sind. An dem aromatischen Ring können ein oder mehrere oder Kombinationen dieser Substituenten sitzen, sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome in allen Substituenten 9 nicht überschreitet. Als typische Terephthaloylchloride seien hier außer Terephthaloylchlorid selbst die durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, Chlor- oder Bromatome, Nitro-'oder niedere Carbalkoxygruppen substituierten Terephthaloylchloride genannt.

Weitere geeignete Dicarbonsäuredichloride sind r solche, die mehrere aromatische Ringe haben und in welchen die Säurechloridgruppen in bezug aufeinander m- oder p-orientiert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 4,4'-Dibenzoylchlorid, 3,3'-Oxydibenzoylchlorid, 3,3'-Sulfonyldibenzoylchlorid und 3,3'-Dibenzoylchlorid, die entsprechenden Bromide und Fluoride und ähnliche Verbindungen, in welchen der eine oder beide aromatischen Ringe eine oder mehrere oder Kombinationen von niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl- und niederen Carbalkoxygruppen enthalten.

.Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diamine haben die allgemeine Formel

H₂N-Ar₁-NH₂

in welcher der aromatische Rest Ar₁ eine der zuvor angegebenen Strukturen hat. Das Diamin kann den gleichen oder einen anderen aromatischen Rest wie das Dicarbonsäuredichlorid enthalten. Die Gesamtzahl an C-Atomen, die sich in den an einen beilegen aromatischen Ring gebundenen Substituenten befinden, soll 9 nicht überschreiten.

Beispiele für geeignete Diamine sind m-Phenylendiamin und durch niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, substituierte m-Phenylendiamine. An dem aromatischen Ring kann auch mehr als eine Alkylgruppe sitzen, wie im Falle des Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl- und Triisopropyl - m - phenylendiamine. Die Alkylsubstituenten brauchen nicht gleich zu sein. Verbindungen, wie 2 - Methyl - 4 - äthyl - m - phenylendiamin und 2-Methyl-4-äthyl-5-propyl-m-phenylendiamin, können Verwendung finden. Statt durch eine Alkylgruppe kann der aromatische Ring durch eine oder mehrere niedere Alkoxygruppen substituiert sein, wie z. B. bei durch Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen substituiertem m-Phenylendiamin. Typische Beispiele für andere aromatische Diamine, die verwendet werden können, sind Dimethoxy-, Trimethoxy-, Tetramethoxy-, Diäthoxy- und 2-Methoxy-4-äthoxym-phenylendiamin. Halogensubstituiertes m-Phenylendiamin, wie Chlor-, Brom- und Fluor-m-phenylendiamin, kann ebenso verwendet werden. An den

aromatischen Ring kann mehr als eine Halogenart gebunden sein. Die in diesen Verbindungen enthaltenen Halogenatome können, z. B. im Falle der Dihalogenverbindungen, gleich oder ungleich sein. Beispiele für andere m-Phenylendiamine, die verwendet werden können, sind durch Nitro- und niedere Carbalkoxygruppen substituierte m-Phenylendiamine. Eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen an den aromatischen Kern gebunden sein, sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome, die sich in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten befinden, 9 nicht überschreitet. Wenn der aromatische Ring durch mehr als eine Gruppe substituiert ist, werden die besten Ergebnisse mit Alkyl- und Alkoxygruppen erhalten.

• Außer dem oben angegebenen m-Phenylendiamin und substituierten m-Phenylendiaminen können auch die entsprechenden nicht substituierten und substituierten p-Phenylendiamine verwendet werden. An dem aromatischen Ring können auch in diesem Fall ein oder mehrere Substituenten sitzen, sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome in allen an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten 9 nicht überschreitet.

Weitere geeignete Diamine sind solche, die mehrere aromatische Ringe haben und in welchen die Aminogruppen in bezug aufeinander m- oder p-orientiert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydiphenyldiamin, 4,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, 3,3'-Oxydiphenyldiamin, 3,3'-Sulfonyldiphenyldiamin, 3,3'-Diphenyldiamin und die entsprechenden Verbindungen, in denen der eine oder beide aromatische Ringe durch eine oder mehrere oder Kombinationen von niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl- und niederen Carbalkoxygruppen substituiert sind und die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten 9 nicht überschreitet.

Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren kann man an Stelle eines einzelnen Diamins und eines einzelnen Dicarbonsäuredihalogenids auch zwei oder mehr aromatische Diamine oder zwei oder mehr aromatische Dicarbonsäuredihalogenide verwenden. Außerdem kann man bis zu 10% nicht aromatische Dicarbonsäuredihalogenide und/oder Diamine mitverwenden, ohne die außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide ernsthaft zu beeinträchtigen. Vorzugsweise sind jedoch die verwendeten Diamine und Dicarbonsäuredihalogenide vollständig aromatisch.

Die Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen Diaminen wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Niedrigere Temperaturen, wie — 50° C, können angewandt werden, um die Reaktion etwas zu verlangsamen. In manchen Fällen sind höhere Temperaturen, wie 100⁰C, erwünscht.

Bei der Umsetzung fallen Reaktionsgemische an, die neben den aromatischen Polyamiden und dem verwendeten Lösungsmittel noch das Hydrohalogenid des verwendeten Lösungsmittels enthalten, wenn bei der Umsetzung kein weiterer organischer Säureakzeptor zugegen war. Wegen der Reaktionsfähigkeit der Hydrohalogenide können diese Reaktionsgemische nicht in den gewöhnlichen Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl weiterverarbeitet werden, da hierbei das Metall angegriffen würde. Man kann jedoch die Halogenwasserstoffe ohne Ausfällung des Polyamids in bekannter Weise mit Calciumhydroxid, durch Hindurchleiten von gasförmigem Ammoniak, mit anderen anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, oder mit anderen Säureakzeptoren, wie Dimethylsulfit, Epoxiden, wie Äthylenoxid, und organischen Basen, wie tertiären Aminen und Harnstoff, neutralisieren. Da diese Verbindungen nicht als Säureakzeptoren während der Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen Diaminen verwendet, sondern hernach zugesetzt werden, ist ihre Auswahl nicht durch eine mögliche Wechselwirkung mit den verwendeten polyamidbildenden aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden beschränkt. Die Neutralisation mit gasförmigem Ammoniak hat den Vorteil, daß sie ohne Bildung von Wasser erfolgt und das entstehende Ammoniumchlorid, z. B. in dem bei der Umsetzung als Lösungsmittel verwendeten Dimethylacetamid, unlöslich ist und leicht abgetrennt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hochwertige Polyamide, die im allgemeinen inhärente Viskositäten in Schwefelsäure von mehr als 1,0 besitzen, in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Ausbeuten in der Nähe von 100% sind nicht ungewöhnlich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polyamide zeichnen sich durch einen außergewöhnlich hohen Schmelzpunkt aus. Während die meisten bekannten Polyamide bei Temperaturen unterhalb etwa 270° C schmelzen, besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide im allgemeinen einen Schmelzpunkt oberhalb 300, in vielen Fällen oberhalb 350⁰C. Aus ihnen erzeugte Fäden behalten ihre Fadenform und eine gute Festigkeit auch bei Temperaturen von etwa 300⁰C. Sie unterscheiden sich von bekannten Polyamiden auch dadurch, daß sie eine wasserhelle Farbe und ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrodierend wirkende Atmosphären besitzen, im wesentliehen nicht entflammbar sind und dem Abbau durch Korpuskularstrahlung und Gammastrahlung hoher Energie in außergewöhnlicher Weise widerstehen. Bei 300⁰C behalten sie in einem bisher nicht erreichten Grad diejenigen physikalischen Eigenschaften bei, die sie bei Raumtemperatur besitzen. Bei plötzlicher, 20 Sekunden anhaltender Einwirkung von hohen Temperaturen, wie 700⁰C, werden die Eigenschaften eines aus ihnen hergestellten Fadengutes nicht zerstört. Auf Grund ihrer für derart hochschmelzende Polyamide ungewöhnlichen Löslichkeit können sie nach üblichen Methoden zu geformten Gebilden, wie Folien und Fäden, verarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide besitzen ferner eine hohe Dauerbiegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen und sind leicht kristallisierbar.

Sie können zu vielen Gebilden verformt werden, z. B. zu Fäden und Folien. Diese besitzen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern behalten ihre Festigkeit und ein ausgezeichnetes Verhalten auch bei Belastungen bei erhöhten Temperaturen lange Zeit bei. Dieses Verhalten ermöglicht ihren technischen Einsatz zu den verschiedensten Endzwecken.

Lösungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide eigenen sich hervorragend als Lacke und Klebmittel und zum überziehen von Draht, Gewebe und ähnlichen Produkten.

109 540/374

NH-C

a Il as. Il

/ V-C — NH —S V NH—C

4,57 Tlog — =
x-,

JL

T_n.

+ K(I- X₂)²

berechnet wird, in welcher ferner T die im absoluten Maßsystem angegebene Temperatur, die zur Erzielung einer kalten Lösung einer Modellverbindung im Lösungsmittel bei der Molenbruchkonzentration x₂ erforderlich ist, T_n, der im absoluten Maßsystem an

ίο

Die Ursachen für das Entstehen von hochwertigen Polyamiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden darin gesehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel das entstehende aromatische Polyamid lösen oder zumindest stark quellen und darüber hinaus mit komplementären Modelherbindungen eine durchschnittliche Wechselwirkungsenergie von weniger als etwa 1100 cal/Mol haben.

Unter komplementären Modellverbindungen sind von endständigen polyamidbildenden Gruppen freie niedermolekulare Diamide der folgenden Zusammensetzung

H—Ar₁'-NH-C-Ar₂-C-NH-Ar₁'—H

25

H-AK-C-NH-Ar₁-NH-C-AK-H

zu verstehen, worin Ar₁ und Ar₂ zweiwertige aromatische Reste der zuvor angegebenen Strukturen sind und den im Polyamid wiederkehrenden Einheiten entsprechen, während Ar₁' und Ar₂ den Resten Ar₁ bzw. Ar₂ gleich sind, jedoch mit der Ausnahme, daß sie stets aromatische Reste mit einem einzigen aromatischen Ring (ζ. Β. Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-Reste) und frei von Nitro-, Sulfo-, Halogen- und aromatischen Substituenten sind. Zum Beispiel sind die zu dem aus m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid hergestellten Polyamid komplementären Modellverbindunaen die Diamide

35

40

45

Die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie ergibt sich als der Mittelwert der Energien K (in cal(Mol) der Wechselwirkung jeder der einzeln gelösten komplementären Modellverbindungen mit dem Lösungsmittel, wobei K nach folgender Gleichung

60

65 gegebene Schmelzpunkt der Modellverbindung und AHj die Schmelzwärme der Modellverbindung in cal/Mol bedeutet.

Bei der Bestimmung der Energie der Wechselwirkung K nach der angegebenen Formel enthält das Lösungsmittel das Salz des organischen Säureakzeptors in der gleichen Konzentration, wie sie dann bei der Umsetzung des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids mit dem aromatischen Diamin im gleichen Lösungsmittel entsteht.

Die Bestimmungsmethoden der Schmelzwärmen AHj und der Schmelzpunkte T_m sind bekannt und z. B. in I. R. Pa r t i η s t ο n. »An Advanced Treatise on Physical Chemistry«, Bd. Ill, S. 466 bis 471, Longmans. Green and Company, New York 1952, bzw. in R. L. S h r i η e r und R. C. F u s ο n, »The Systematic Identification of Organic Compounds«. S' 85 bis 87, John Wiley and Sons, New York, 3. Ausgabe 1940, beschrieben.

Die durchschnittlichen Wechselwirkungsenergien der nach den Beispielen 1 und 2 verwendeten Lösungsmittel Dimethylacetamid bzw. N-Methyl-a-pyrrolidon mit komplementären Modellverbindungen des in diesen Beispielen aus Isophthaloylchlorid und m-Phenylendiamin hergestellten Polyamids betrasen — 3200 bzw. — 365OCaVMoI.

Der Vergleichsversuch 2 zeigt, daß eine ähnliche Struktur eines Lösungsmittels, das nicht zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln gehört, allein nicht genügt, um brauchbare aromatische Polyamide mit genügend hohen inhärenten Viskositäten zu erhalten.

In den folgenden ^Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentarfgaben, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.

Die angegebenen Werte der inhärenten Viskosität wurden bestimmt, indem man mit einem Viskosimeter die Strömungszeiten bei 30,0 ± 0,1⁰C von Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,841 bei 16⁰C) und von einer Lösung des Polyamids in Schwefelsäure von einer Konzentration von 0.5 g/100 cm³ Lösung bestimmte. Die inhärente Viskosität errechnet sich dann als das Zweifache des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität der Lösung im Vergleich mit derjenigen des reinen Lösungsmittels.

Beispiel 1

25,92 Teile m-Phenylendiamin werden in einen mit Rührschaufel, Stickstoffeinlaß und Trockenrohr ausgestatteten Dreihalskolben eingebracht. Dann setzt man 226 Teile destilliertes Dimethylacetamid zu. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und dann in einem Brei aus Trockeneis und Aceton gekühlt. Die Lösung im Kolben gefriert dabei zu einem Brei. Man gibt dann auf einmal 48,8 Teile Isophthaloylchlorid ein und ersetzt das Trockeneisbad durch ein Bad aus Eis und Wasser. Das Rühren wird 20 Minuten bis V₂ Stunde fortgesetzt, wobei man eine sehr gut rührbare Masse erhält. Das Reaktionsgemisch enthält das Dimethylacetamid-hydrochlorid im Überschuß über die in dem Dimethylacetamid lösliche Menge, und infolgedessen befindet sich ein Teil dieses Amidsalzes in Dispersion. Es scheidet sich etwa die Hälfte der errechneten Menge an Amidsalz ab. Die Lösung enthält etwa 20% Polyamid, bezogen auf das Dimethylacetamid. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids beträgt mehr als 1.8.

i 420

Beispiel 2

Man kühlt in einem Dreihalskolben eine Lösung von 32,4 Teilen m-Phenylendiamin in 310 Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und setzt ihr 61,0 Teile Isophthaloylchlorid zu. Die Umsetzung wird ¹J₂ Stunde fortgesetzt, wobei man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 20% erhält. Das Polyamid besitzt eine inhärente Viskosität von 0,95.

Weitere Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. In einigen Beispielen wird das Dicarbonsäuredichlorid in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst, um seinen Zusatz zur Diaminlösung zu vereinfachen. Diese geringe Menge des inerten Lösungsmittels (Benzol oder Toluol) hat keine Auswirkung auf die Reaktion oder das Reaktionsprodukt.

Bei spiel	Diamin	Säurehalogenid	Lösungsmittel	Reaktionszeit	Inhärente Viskosität des Polvamids in H₂SO₄	Bemerkungen
3	10,8 Teile m-Phenylen- .diamin, in dem kalten Lösungsmittel gelöst	20,3 Teile Tere- phthaloylchlorid (fest)	94,3 Teile Dimethyl- acetamid	20 Min. beiO'-C	1.53	Die Diaminlösung wird vor der Reaktion in Trockeneis gekühlt. Das Polyamid fällt in H₂O aus.
4	22,63 Teile 2,2-bis- • (4-Aminophenyl)- propan, in dem kalten Lösungsmittel gelöst	20,3 Teile Iso- phthaloylchlorid in 16Teilen Toluol	188 Teile Dimethyl- acetamid	l^l/₂Std.	1,66	Reaktionstechnik ähnlich wie im Beispiel 1. Polyamidausfälluns mit H₂O.
5	10,8 Teile p-Phenylen- diamin, im Lösungs mittel gelöst, auf 5⁰C aekühlt	20,3 Teile festes Iso- phthaloylchlorid	97 Teile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- methylharnstoff	30 Min.	0.63	Es wird nur von Hand gerührt. Man erhält eine klare viskose Lösung. Schmelzpunkt oberhalb 375°C.
6	1,04 Teile p-Phenylen- diamin, im Lösungs mittel gelöst, auf 20- C gekühlt	1,96 Teile festes Terephthaloyl- chlorid	20 Teile Hexa- methylphosphor- amid	30 Min.	1.9	Es wird von Hand gerührt; Aus beute an hochmolekularem Poly amid: 100%.
7	3,24 Teile m-Phenylen- diamin, im Lösungs mittel gelöst	6,10 Teile festes Iso- phthaloylchlorid	30 Teile N-Acetyl- pyrrolidin	40 Min.	0.82	Das Diamin wird im Lösungsmittel gelöst und die Lösung in einem Vierhalskolben auf — 1°C ge kühlt. Der Zusatz von, Säure chlorid erfolgt im Verlauf von 8 bis 10 Minuten. Die Tempe ratur steigt schließlich auf 30⁰C. Man erhält eine viskose Lösung.
8	1,08 Teile m-Phenylen- diamin, in dem kalten Lösungsmittel gelöst	2.03 Teile festes Isophthaloyl- chlorid	10,2 Teile N,N-Tetra- methylen- N'.N'-dimethyl- harnstoff	20 Min.	0.72	Die Diaminlösung wird in Trocken eis gekühlt. Das feste Disäure- halogenid wird auf einmal zuge setzt. Das in Form einer Lösung erhaltene Polyamid wird in H₂O ausgefällt.

Beispiel 9

Manlöst3,24Teilem-Phenylendiaminund6,10Teile Die Reaktion wird unter Rühren 20 Minuten fortge-

Triäthylamin in 31 Teilen N-Methylpyrrolidon und setzt, wobei sich die Lösung auf Raumtemperatur

kühlt die Lösung in Eis. Zu dieser Lösung setzt man erwärmt. Das Polyamid wird in Form einer klaren

in einem Rundkolben unter Rühren im Verlaufe von viskosen Lösung erhalten. Es besitzt eine inhärente

6 bis 7 Minuten 6,10 Teile Isophthaloylchlorid zu. 50 Viskosität von 0,80.

Vergleichsversuch

1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin, 1,59g (0,015 Mol) Natriumcarbonat und 125 cm³ Wasser werden in einen Mischer eingegeben. Unter Rühren wird hierzu eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid in 86,6 cm³ gewaschenem und getrocknetem Chloroform zugesetzt. Nach Beendigung

der Reaktion wird das pulverförmige Polyamid gesammelt, mit wäßrigem Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie, die inhärente Viskosität nur 0,28 (bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure).

Vergleichsversuch

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von Dimethylformamid an Stelle von Dimethylacetamid.

Man erhält in einer Ausbeute von 33% ein Polyamid, dessen inhärente Viskosität nur 0,08 beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 10% nicht aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und/oder Diaminen, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Reaktionsmedium ausschließlich ein Lösungsmittel der allgemeinen Formel

Z --C-R₃],

verwendet, in der R₁, R₂ und R₃ niedere Alkylreste

oder R₁ und R₂ bzw. R₁ und R₃ zusammen zweibindige Alkylengruppen, die ein Teil heterocyclischer Ringe mit insgesamt fünf oder sechs Ringgliedern sind, bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁, R₂ und R₃ nicht höher als 6 ist, Z ein Rest der Formel'

C = O

CH,

CH,

α gleich 1 oder 2, b gleich 0 oder 1 und a + b die Bindigkeit des Restes Z ist.