DE1420719A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PolyolefinenInfo
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Description
Oberhausen-Holten, den 16. November 1956 ,.nrd-.ernie Akliengesellschaft LIr/Rg/lF - R 1374 . , _ _ _ . η
> Oberhausen Malier. 1 4 / (J / 1 £
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen
Ss ist bekannt, Äthylen bei Drucken untsrhalb etwa 100 atü und bei Temperaturen bis etwa 100° zu polymerisieren.
Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, die 3U3 Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesonders
Alumniumalkylvarbindungen, mit Verbindungen von
Metallen der 4. bis 6. ITebengruppe des periodischen Systems b33tehen. Unt3r diesen !.Ietallvarbindungen kommen vor allem
Titanverbindungen infrage, beispielsweise Titantatrachlorid. (Vgl. Belgische Patante 532 362 und 534 792 sowie "Angewandte
Chemie", 67, 1955, S. 541 - 547). Bei dieser Synthese
wird i-n allgemeinen oine Hilfsflüssigkeit benrbst, in der
da3 gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist.
Pur dieses Verfahren ist eine Arbaits.v3is3 vorgeschlagen
word an, nach v/elcher die Kornponmt^n der als
Poly^arisTtionserreg'-ir .virkanden Stoffe einz3ln in dampfförmigen
odjr fsinverteilterr1 Zustand erst unmittelbar vor
der. Reaktionsraum oder in diesem selbst zusammengeführt
werden, gegebanenfalla bei Temperaturen, bei ienan die
Polynorisation noch nicht beginnt. Vgl. Patent ... ...
(Patentan-aliung R 15 718 IVc/39o). Der Erfindung liegt
eine Abänderung und Erweiterung dieser Arbeitsweise zu-
priinls, wobei sahr günstige SyntheseergBbnisse erhalten
werden.
Es wurde gefunden, daß diese Arbeitsweise sich in
einfacher Weise auch auf die Polymerisation von gasförmigen Polyolefinen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen
im riolekOl und Mischungen liaser Olefine, gegebenenfalls
mit Äthylen, übertragen läßt. Besondsrs für die Herstellung von Polypropylen ist Jieses Verfahren von Bedeutung,
809802/0663
R 1374
Ruh.du.mie Aktiengesellschaft
Oboihausen-riolien "" * - I H <£. U / I
jedoch können -auch Butylen, Isobutylen sowie hohermolekulare
gasförmige olefinische Verbindungen zum Einsatz kommen. Auch Diolefine, z.B. Butadien, können verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Polymerisation
von Gasgemischen, beispielsweise solchen, die aus Propylen - Butylen oder Propylen - Äthylen bestehen.
Solche Gemische ergeben in vielen Fällen Polyolefine, deren physikalische und chemische Eigenschaften besser sind,· als
die Eigenschaften von Polyolefinen mit definierter C-Zahl. Praktisch arbeitet man häufig so, daß der eine Gasstrom
metallorganische Verbindungen von Elementen der 1., 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, z.B. des Natriums,
Zinks, Aluminiums, enthält, während der andere Gasstrom Schwermetallverbindungen von Elementen der 4. bis 8. Febengruppe
des periodischen Systems, z.B. Chrom, Zirkon, Titan, iVolfrQ-n und Eisenverbindungen enthält, vorzugsweise in Form
der Halogenverbindungen.
Die Aufsättigung des ersten Gasteilstromes kann beispiolsweise
iadurch vorgenommen werden, daß das Gas durch die gegebenenfalls erwärmte Lösung oder die gegebenenfalls
erwärmt-e reine Komponente, beispielsweise- Aluminiumtriäthyl
oder Aluminiummonochloriiäth/1, geleitet ./ird. Der Dampfdruck
dieser Aluminiumverbindungen ist bei Temperaturen oberhalb 40°, insbesondere oberhalb 80°, so groß, daß ohne
weiteres eine ausreichende Aufsättigung des Gasteilstromes
mit diesen oder entsprechenden Katalysatorkomponenten möglich ist.
Die Aufsättigung läßt 3ich auch derart vornehmen, daß
die aktive Kataly^atorkomponante durch Versprühen, durch
Vernebeln, gegebenenfalls als Rauch, Staub oder Aerosol in den Gasteilstrom eingebracht wird. Es ist auch möglich,
mehrere Verbindungen des gleichen oder verschiedener Elemente der 1. bis 3. Gruppe des periodischen Systems gleichzeitig
in einen Gasstrom einzubringen.
Ö0 9 802/ÜÖÖ3 BADjDRIßlNAL
?uhi'ciie-mie Aktiengesellschaft **■ >5Ί*τ
Oberhausen·! felter. - 3 - -,
Die Aufsäb·igung des zweiten Gasstromes wird in
analoger Weise vorgenommen. Hierbei ist zu berücksichtigen,
daß die Aufsättigung mit Schwemetallverbindan-
der
fen. abhängig ist von Struktur der Ausgangskoraponenten.
fen. abhängig ist von Struktur der Ausgangskoraponenten.
So ist z.B. eine Aufsät !,igung des zweiten Gasstromes
mit Verbindungen des 4-wertigen Titana, die größtenteils
flüssig sind und häufig einen relativ hohen Dampfdruck besitzen, durch einfaches Durchleiten des
Gasstromes noglich. Handelt es sich jedoch um unter normalen
Bedingungen feste Schwermetallverbindungen oder sehr schwer flüchtige Schwermetallverbindungen wie solche
des drei- oder zweiwertigen Titans, so muß man-anders
arbeiten. In iiesen Füllen >vird ^an die feste Katalyse
torkon-po-iente, z.B. in Por:n von Rauch, Staub oder
1r;- Hebel, in den Gasstrom einbringen. Günstige Ergebnisse
werden häuTig erzielt, wenn mehrere Verbindungen des
gleichen oder hehrer verschiedener Eleriente der 4. bis
8. Hebengruppe des periodischen Gystems in ddn zweiten
Gasstro"! gleichs^i tir eingebracht werien.
Bei der Herstellung von Polypropylen und/oder anderen Polyolefinen ist die Zusammensetzung der Schwemetallkonporsnte:·-1
in vielen Fällen vor Bedeutung für die Ausbeute, den Umsatz ;;ovvie lie Art des Endproduktes. So
wird,beispielsweise , wenn man Propylen ausschließlich
mit Titantetrachlorid oder Titantetrachlorid zumindest den überwiegenden Katalysetorbest-jndteil darstellt, das
!.Tolekulargewicht nielriger liegen, ferner -räch Ums-jtz und
Ausbeute geringer sein als bei einer Anwendung von Titantrichlorid
als bevorzugte oder ausschließliche Komponente, In diesem Falle erhöht sich nicht nur das Molekulargewicht,
sondern auch der Umsatz sowie die Ausbeute, bezogen auf die Gewichtseinheit an eingesetztem Katalysator. Es kann zweckmäßig
sein, die Schwermetallverbindungen in verschiedenen V/ertigkeitssJ ufen anzuwenden, da man hierdurch das Llolökulürgewicht
beeinflussen kann. Auch dient iie höhere .Vertig-
- 4 — üüi;802/Ü6t>3
Ruhrcliemie Aktiengesellschaft R 1*74
Überhausen-Hciien -4- Ί Lr f)' Q 7' 1
keitsstufe gewissermaßen als Reserve für die hieraus häufig entstehende niedrigere Wertigkeitsstufe, ..wie dies z.B.
beim Zusammentreffen mit Aluminiumalkylverbindungen der
Fall ist.
Das Molekulargewicht des Endproduktes läßt sich beispielsweise derart beeinflussen, daß man bsi bevorzugter
Anwendung von Aluminiumverbindungen in Gegenwart geringer Kengen von 4-wertigem Titan höhere Molekulargewichte
erhält und umgekehrt.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
Imitat man bei zwei oder mehreren Katalysatorkomponent~en
jede Verbindung mit einem eigenen Teilstrorn in· den
Reaktor. Εσ ist nuch möglich, bei Verwendung mehrerer Katalysatorkomponenten
mindestens z^ei mittels eines fremeinsamen
Teils drones, die übrigen mit je einem gesonderten
Teilstrom in den Reaktor einzuführen.
Ganz allgemein sollen die katalysatorhaltigen Gasteilströme
möglichst gleichmäßig mit den einzubringenden aktiven Komponenten beladen v/erden, um lie Reaktionsbedingung3n
über einen längeren Zeitraum möglichst konstant zu halten. In diesem Zusammenhang ist es günstig, zusätzlich oinen
katalysatorfreien Gasstrom in das Reaktionsgefäß einzuleiten.
Nach einer anderen Ausführungsform wird man ;?tatt des katalysatorfreien
Gasstromes einen Flüssigkeitsstrom einleiten, der zweckmäßig die gleiche Zusammensetzung hat, v/ie die bei 3ar
Polymerisation verwendete Hilfsflüssigkeit. Auf diese Weise
läßt sich die Stärke der Suspension im Reaktionsgefäß steuern, also das Verhältnis zwischen gebildeten Polymerisat,
Kataly atormasse und Hilfsflüssigkeit.
Für das Verfahren der Erfindung kann man neben sauerstoff freien Verbindungen der 1., 2. und 3. Gruppe des pe-
- 5 ~ bUciBÜ2/Ü6üo BAD ORIGINAL
Juhrct-.emie Aktiengesellschaft
Oberhäuser)-'ioiten "" t? "~
riodischen Systems auoh sauerstoffhaltige Verbindungen
verwenden. Hier haben sich Alkoholate wie Aluminiunitriisopropylat
und -triisobutylat allein oder in Mischung mit dan sauerstofffreian Verbindungen bewährt.
Anstelle von sauerstofffreien Verbindungen von Schwermetallen
der 4·. bis 8. Nebengruppe d>s periodischen "Systems
können auch sauerstoffhaltige Verbindungen iieser
Sch'-vermetalle wie Titanester, z.B. Titantetrabutylester,
allein oder in Mischung mit den sauerstofffreien Verbindungen, z.B. Titanchloriden, verwendet werden.
Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, *enn in
ien Gasen oder Gasgemischen Sauerstoff in Mengen zwischen 0,001 bis 0,2 Vol.$ anwesend ist. Diese Mengen beziehen
sich auf alle Gase zusammen.
OWGiHAL
8 09802/0663
Claims (1)
- -chemie Akliengeseilschaft '.^ ' "Qberhausen-ί iolten ■ ' 1 /t 9 Π 7 1 QPatentansprüche1.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Olefine mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im. Molekül oder deren Mischungen bei IJrukken unterhalb etwa 100 kg/cm und Temperaturen bis etwa 100° unter Verwendung von Katalysatoren polymerisiert werden, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Aluminiumverbindungen, mit Verbindungen von Metallen der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, bestehen, wobei lie.-Komponenten der ils Polyme^isationserreger wirkenden Stoffe einzeln in dampfförmigem oder feinverteiltem Zustand erst unmittelbar vor dem Reaktionsraum oder in diesem selbst zugeführt werden, gegebenenfalls bei Temperaturen, bei denen die Polymerisation noch nicht beginnt.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Gasstrom Verbindungen von Elementen der 1,, 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems, z.B. des Natriums, Zinks, Aluminiums, enthält, während' der andere Gasstrom Schwermetallverbindungen von Elementen ier 4. bis 8. Hebengruppe des periodischen Systems, z.B. Chrom, Zirkon, Titan, Wolfram und Eisenverbindungen, enthält.3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Verbindungen des gleichen oder verschiedener Eleaente der 1. bis 3. Gruppe des periodischen Systems gleichzeitig in den einen Gasstrom eingebracht werden.8 09802/0663- 7 BAD. H 1374suhrchamie Aktiengesellschaft « 7 *» - A /, Ο Γι Π Λ QÜberhausen-Holieii ' .:■"■-■4*) Verfahren, nach Anspruch 1 bis. J, dadurch felcjiinaeichnet, laß nehrare Verb indang 311 des gleichen oder verschiedener Elemente i^r 4. bis 8. Hebengruppe des periodischen Systems in einen GaB: '■;-··· glaichzeitig 9infebracht5*) Vorfahr an nao-h AiiBpr.uöh 1 bis 4> da Iu roh pekeünaaiühnefc, du«i boi z.e.i oder mehreren Katalysatorkömponenii--3H jede Verbinaung mit einem eipenan Teilstron. in ien Reaktor geleit3t wird.6.) Verfahr in. nach Anspruch 1 bis 4» da lurch peksiins-iichn.it, daß bei ■ Varw^r. <u.rif .^/ihrerar JCatalysatorkomponentjn "sindestens a.v3i Pictels eines gemeinsamen Teilstronies^ lie übrigen mit je einem geaondsrtsn Teilstro"i, in den Reak-'or g3i."i:hrt vjrden*- ■-;■-.. . ,7.) Verfahren η α ah ■ Anspruch 1 bis 6, dadur.öb -z-eichnet.j .laß. zusätzlich ",ein katal,ysa torfreier in Jen Reaktor felsitet -.vird.8.) Verfahren n'ioh. Anspruch 1 bis 7, da lu"Ch geksnn Ä-iiohr-it, i'iiü üuau-t-a>iah ein kita-lyyi i.orfreiar Flussirke t·^ ^ογ' · zwsök-'nüi^ig von ier ^Liichen Zusaamensetzunf vvia i-"i-aä.akti^nsf ίΐ:Ιω rorh^nüna-;. Hilfs J-lüs-jigksit, eingei'«hrt wird. - ■ -. .9·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8$ da lurch gekennnoichnat, daiS neben sauerstofffr-iien Verbindungen Ier 1.f 2» und.3* Gruppe ies periodischen Systems sauerstoffhalti- PB Verbindu.-p.enj z«B* Alkoholate wie Alu-ainiumtrÜBOpropy-1st oder -triisob'atylat allein ο ier in Misöhung mit den STuers'.offfreian Verbindungen rerwaniät werden.BAD ORIGINAL * 8 -09802/0.663"iirchernie Aktiengesellschaft R 1374Oberhausen-Holten10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von sauers t-of ffreien Vorbindungen von Schwermetallen der 4. bis 8. Nebenfruppe des periodischen Systems sausrsto'i'fhaltife Verbindungen, a.B, Titanester wie Titantetrabutylester allein 5 oder in Mischung mit dan sauerstofffreien Verbindungen, z.B. Titanchloriden, verwendet werden.11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da^ in den Gasen oder Gasgemischen Sauerstoff in Mengen zwischen 0,001 bis 0,2 VoI.-^ anwesend istoBAD ORIGINAL809802/0663
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| EP0099660B1 (de) | 1982-07-12 | 1986-11-12 | Cities Service Company | Verfahren zum Dispergieren eines Cokatalysators |
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1956
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1957
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