DE1420737B2

DE1420737B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1420737B2
Application number: DE1420737A
Authority: DE
Inventors: Erich Friedrich Glenside Meitzner; James Alfred Wyncote Oline
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1958-07-18
Filing date: 1959-07-01
Publication date: 1980-01-10
Also published as: US4256840A; CH415056A; US4224415B1; US4501826A; DE1420737C3; NL241315A; NL131514C; CH448534A; US4224415A; US4486313A; US4297220A; GB932126A; GB932125A; DE1420737A1; FR1237343A

Description

Es ist bekannt, vernetzte Mischpolymerisate aus Monomeren mit einer oder mehreren Vinylidengruppen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Ionenaustauscherharzen zu benutzen. Die Überführung solcher Mischpolymerisate in Kationaustauscherharze durch Sulfonierung ist in der US-PS 23 66 007 beschrieben.

Dabei lassen sich unlösliche sulfonierte Harze mit einem hohen Absorptionsvermögen für Kationen und guten Austauschereigenschaften herstellen. Es ist jedoch schwierig, hohe Ausbeuten des sulfonierten Harzes in Form von stabilen Körnern mit einer solchen Korngröße und -form zu erzielen, wie sie für die üblichen Austauschverfahren, z. B. für das Reinigen oder Weichmachen von Wasser, wünschenswert sind. Die Mischpolymerisate aromatischer Monovinyl- und PoIyvinylverbindungen und ihrer Sulfonate sind harte spröde Harze, die zum Zerbrechen oder Zersplittern neigen, wenn sie der Einwirkung einer inneren Spannung oder großen äußeren Beanspruchung ausgesetzt sind. Bei der Durchführung der meisten Austauschverfahren ist es wichtig, daß ein größerer Teil, beispielsweise 80 Gew.-°/o oder mehr, des sulfonierten Harzes in Form von Körnern vorliegen, die eine Größe von 0,25 bis 2,00 mm, vorzugsweise 0,40 bis 0,80 mm, besitzen, da kleinere Teilchen leicht von dem durch das Austauscherbett nach oben strömenden Wasser aus dem Bett herausgewaschen werden und größere Teilchen zum Entstehen zu starker innerer Spannungen neigen und infolgedessen in größerem Umfange in kleinere und kleinste Teilchen zersplittert werden. Diese Erscheinungen treten sowohl bei der Vorbehandlung der Harze für die Anwendung als Austauscher als auch während ihres Einsatzes in einem Austauscherbett ein.

Aus der US-PS 25 00149 ist es bekannt, das Sulfonierungsverfahren in der Weise zu verbessern, daß das Mischpolymerisat in einem Lösungsmittel mit bestimmten Eigenschaften vor der Sulfonierung angequollen wird. Da dieses Lösungsmittel von dem Mischpolymerisat leicht aufgenommen werden muß, kann man nur ein Lösungsmittel für Polystyrole einsetzen, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe. Dabei wird vorzugsweise so vorgegangen, daß das Mischpolymerisat in Abwesenheit eines derartigen

ίο Lösungsmittels hergestellt und anschließend mit dem Lösungsmittel getränkt wird. Dabei werden zwar einige . der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten beseitigt, dennoch weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Kationaustauscherharze immer noch die Eigenschäften der nach dem Verfahren gemäß der US-PS 23 66 007 hergestellten Harze auf, nur daß sie einen höheren Prozentsatz an ganzen Körnern enthalten. Insbesondere neigen sie ebenso zur Brüchigkeit bei plötzlichen osmotischen Beanspruchungen und zu einer Verringerung der Vernetzung, wenn sie bei einer Überführung aus einer ionischen Form in eine andere Form oxidierenden Bedingungen und Volumenveränderungen unterzogen werden.
In der GB-PS 7 85 157 wird ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe versucht wird, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird ein Monomeres mit einer Vinylgruppe mit einem Monomeren mit mehreren Vinylgruppen mischpolymerisiert, worauf das erhaltene Polymerisationsprodukt zur Erzeugung des gewünschten Austauscherharzes weiter verarbeitet wird. Wesentlich für dieses Verfahren ist die Maßnahme, das Monomere mit einer Vinylgruppe teilweise, vorzupolymerisieren, ehe das Monomere mit mehreren Vinylgruppen zugesetzt wird. Die gleiche Wirkung läßt sich erzielen, indem man ein vorgebildetes Polymerisat in dem Monomeren mit einer Vinylgruppe löst, bevor man es mit dem Monomeren mit mehreren Vinylgruppen mischpolymerisiert. Austauscherharze, die aus den auf diese Weise erhaltenen körnigen Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, sollen in höherem Ausmaße als bekannte Polymerisate widerstandsfähig gegen osmotische Beanspruchungen sein und ein hohes Farbstoffabsorptionsvermögen besitzen. Allerdings wurde festgestellt, daß diese Harze keine bessere Widerstandsfähigkeit gegen eine oxidative Rückbildung des Vernetzungsgrades als die zuvor bekannten Typen besitzen. Die nach dem Verfahren gemäß der GB-PS 7 85157 hergestellten Kationaustauscherharze sind

so außerdem noch mit einem weiteren Nachteil behaftet. Das Mischpolymerisat enthält nichtvernetzte lineare polymere Ketten. Diese Ketten werden bei der Sulfonierung mindestens teilweise wasserlöslich und können daher aus dem Harz ausgelaugt werden.

Flüssigkeiten, die durch eine Schüttung des Harzes hindurchgeleitet werden, können daher verunreinigt werden. Harze dieses Typs werden auch von Abrams in »J. Ind. Eng. Chem.« 48 (1956) auf der Seite 1469 ff. beschrieben.

In der DE-PS 8 29 223 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Durchführung ein nichtschmelzbares Mischpolymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff oder einem aromatischen Divinylkohlenwasserstoff mit einem primären oder sekundären Amin oder einer Mischung aus derartigen Aminen zur Umsetzung gebracht wird, wobei das eingesetzte Mischpolymerisat ganz bestimmten Kriterien genügen muß. Aufgrund der Umsetzung mit den genannten

Aminen handelt es sich um einen Reaktionstyp, der zu porösen Mischpolymerisaten führt, die jedoch nicht oxidationsbeständig sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Mischpolymerisate der vorstehend geschilderten bekannten Gattung herzustellen, die in hervorragender Weise gegenüber einer Oxidation beständig sind und dennoch die angestrebten Ionenaustauschereigenschaften besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß den Ansprüchen gelöst

Ob bei der erfindungsgemäßen Herstellung der vernetzten Mischpolymerisate eine Abtrennung des Mischpolymerisats aus der monomeren Phase erfolgt ist, läßt sich an dem Mischpolymerisat erkennen. Sind die Mischpolymerisatkörner klar, so ist keine Phasentrennung erfolgt, sind sie durchscheinend, so fand eine geringe Phasentrennung statt, wobei sich diese Wirkung mit zunehmendem Umfang der Phasentrennung verstärkt. . Da die Phasentrennung eine makroporöse Harzstruktur bedingt, kann man ferner an den trockenen Copolymerisaten oder an daraus hergestellten Iönenaustauscherharzen nach verschiedenen Testmethoden ermitteln, ob eine Phasefitrennung stattgefunden hat. Eine Testmethode besteht in der Messung der Oberfläche sowie der wahren Porosität. Die Oberfläche wird durch Messung der Stickstoffgasadsorptionsisotherme bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs unter Anwendung der BET-Methode ermittelt (vgl. P. H. Emmett, Symposium on »New Method for Particle Size Determination«, Seite 95, veröffentlicht von ASTM, 4. März 1941). Die Ermittlung der wahren Porosität erfolgt durch Berechnung des Unterschiedes zwischen der wahren Dichte (Heliumverdrängung) und der scheinbaren Dichte (Quecksilberverdrängung). Ferner kann der Unterschied zwischen makroporösen und mikroporösen Strukturen, die ohne Phasentrennung gebildet werden, durch elektronenmikroskopische Untersuchung mit hoher Vergrößerung, beispielsweise einer zehntausend- oder zwanzigtausendfachen Vergrößerung, ermittelt werden. Die bekannten Gelharze, die keine wahre Porosität aufweisen, besitzen eine glatte kontinuierliche Oberfläche, während die makroporösen Harze eine unregelmäßige Oberfläche aufweisen, wobei die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt, daß die einzelnen Kügelchen aus einer Agglomeration aus einer sehr hohen Anzahl von sehr kleinen Mikrokügelchen bestehen, die zusammen zu einem kugelförmigen Agglomerat zusammengeschmolzen sind.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel sein, es kann sich jedoch auch um eine Lösungsmittelmischung handeln. Die Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels erleichtert seine Wiedergewinnung, Reinigung und Wiederverwendung.

Vorzugsweise besitzt das eingesetzte Lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von weniger als 15 bis 20 g/100 g Wasser, da in diesem Falle die Handhabung, die Wiedergewinnung und die Verarbeitung einfacher sind. Zur Verringerung der Wasserlöslichkeit kann erfindungsgemäß auch die bekannte Maßnahme ergriffen werden, der wäßrigen Phase Salze zuzusetzen.

Durch einfache Versuche läßt sich die Menge an organischem Lösungsmittel ermitteln, die vorliegen muß, damit sich das Mischpolymere aus der monomeren Phase abscheidet.

Die weiter oben erläuterte makroporöse Struktur der erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Mischpo-

lymerisate, die gegenüber einer Oxidation beständig sind, bedingt ein sehr hohes Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten und gestattet die Herstellung von sehr wirksamen Austauscherharzen, wobei die Wirkung mit steigendem Vernetzungsgrad erhöht wird. Beispielsweise sind im Falle eines Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol die genannten Wirkungen weniger ausgeprägt, wenn das Mischpolymerisat weniger als etwa 4 bis 6% Divinylbenzol zur Erzielung einer

ίο Vernetzung enthält. Steigt der Gehalt an Divinylbenzol auf etwa 8 bis etwa 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomerengemisch, an, so werden die genannten Wirkungen erheblich verbessert

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisationsverfahren unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Die Suspensionspolymerisationsmethoden als solche sind bekannt. Geeignete Katalysatoren sind freie Radikale liefernde Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cymolperoxid, Tetralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butyldiperphthalat oder Methyläthylketonperoxid.

Vorzugsweise wird eine Katalysatormenge von 0,01 bis 3 und insbesondere 0,2 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.

Andere geeignete Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, sind die Azokatalysatoren, beispielsweise

Azodiisobutyronitril,

Azodiisobutyramid,

Azobis(«A-dimethylvaleronitril),

Azobis(a-methylbutyronitril),

Dimethyl-, Diäthyl- oder

Dibutylazobis(methylvalerat).

Von diesen Katalysatoren genügen im allgemeinen Mengen von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Die Mischpolymerisation kann auch durch UV-Licht in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren initiiert werden, wie Benzoin, Azoisobutyronitril, und zwar bei Raumtemperatur oder unter leichter Erwärmung.
Geeignete Acrylester sind beispielsweise

Methylacrylat, Äthylacrylat,
Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, tert.-Butylacrylat,
ÄthylhexylacrylatCyclohexylacrylat,
Isobornylacrylat, Benzylacrylat,
Phenylacrylat, Alkylphenylacrylat,
ÄthoxymethylacrylatÄthoxyäthylacrylat,
Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat,
Propoxyäthylacrylat, Propoxypropylacrylat,
ÄthoxyphenylacrylatÄthoxybenzylacrylat,
Äthoxycyclohexylacrylat

sowie die entsprechenden Ester von Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß einsetzbare Monovinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol oder Vinylnaphthalin.

Vorzugsweise werden niedrige aliphatische Acrylester, in denen der Alkoholrest 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält verwendet insbesondere dann, wenn die hergestellten Mischpolymerisate als Ausgangsprodukte zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Kationaustauscherharzen oder Anionaustauscherharzen bestimmt sind. In ganz besonders bevorzugter Weise werden Methylacrylat oder Äthylacrylat eingesetzt. Bei der Esterherstellung wird in an sich bekannter Weise die Estergruppe ersetzt.

Beispiele für geeignete heterocyclische stickstoffhaltige Monovinylverbindungen sind

Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,

2-Äthyl-5-vinylpyridin,

3-Methyl-5-vinylpyridin,

2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,

2-Methyl-3-äthyl-5-vinylpyridin,

2-Methyl-5-vinylchinolin,

4-Methyl-4-vinylchinolin,

1-Methyl-oder

3-Methyl-5-vinylisochinolin oder

Vinylpyrrolidon.

Monomere, die mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen besitzen, sind beispielsweise

Divinylbenzol, Divinylpyridin,
Divinyltoluole, Divinylnaphthaline,
Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylxylol,
Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon,
Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol,
Glycerin, Pentaerythrit von Monothio- oder
Dithio-Derivaten von Glykolen, oder
Resorcin, Divinalketon, Divinylsulfid,
Allylacrylat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylsuccinat,
Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxalat, Diallyladipat,
Diallylsebacat, Divinylsebacat,
Diallyltartrat, Diallylsilicat,
Triallyltricarballylat.Triallylaconitat,
Triallylcitrat.Triallylphosphat,
Ν,Ν'-methylendiacrylamid,
Ν,Ν'-methylendimethacrylamid,
N,N'-äthylendiacrylamid,
l,2-di(-Methylmethylensulfonamido)-äthylen,
Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin oder
Polyvinylanthracene.

Vorzugsweise werden folgende Verbindungen verwendet: Aromatische Polyvinylkohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Glykoldimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Polyvinyläther mehrwertiger Alkohole, wie Divinoxyäthan und Trivinoxypropan.

Das Verhältnis der aromatischen Monovinylverbindungen zu dem Monomeren, das mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen besitzt, kann in einem breiten Umfange variieren, und zwar je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Mischpolymerisate. Monomere mit mehreren Vinylidengruppen wirken bekanntlich vernetzend durch Bildung einer Brücke zwischen zwei linearen Ketten des Polymeren. Das Verhältnis des Monomeren, das mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen besitzt, als Vernetzungsmittel zu den aromatischen Monovinylverbindungen gibt einen Anhaltspunkt auf den Umfang der in den hergestellten Mischpolymerisaten erfolgten Vernetzung, die wiederum einen starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats ausübt, insbesondere wenn aus den Mischpolymerisaten Ionenaustauscherharze hergestellt werden sollen. Beim Einsatz eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs als Monomeres und eines aromatischen Divinylkohlenwasserstoffs, wie Divinylbenzol, als vernetzendes Monomeres, erhält man nach der Mischpolymerisation ein vernetztes Polystyrol. Dieses kann entweder durch Sulfonierung mit Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in einen Kationaustauscher oder durch Chlormethylierung und Aminierung in einen Anionaustauscher überführt werden.

Ist jedoch der Vernetzungsgrad in dem Mischpolymerisat zu hoch, dann besitzt das Austauscherharz eine zu niedrige Austauschgeschwindigkeit und einen zu geringen Feuchtigkeitsgehalt Ist der Vernetzungsgrad des Mischpolymeren zu niedrig, so besitzt das daraus hergestellte Austauscherharz keine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation und wird in relativ kurzer Zeit erschöpft. Außerdem quillt ein Austauscherharz mit zu niedrigem Vernetzungsgrad übermäßig bei der Überführung von einer ionischen Form in eine andere ionische Form an und besitzt eine geringere Ionenselektivität als Harze mit einem höheren Vernetzungsgrad. Bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren war es erforderlich, die Menge der vernetzend wirkenden Monomeren einzuschränken, um eine zufriedenstellende Ionenabsorptionsrate zu erzielen. Dabei mußte man in unvermeidlicher Weise einen Kompromiß im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation und damit des Harzes bei seiner Verwendung schließen. Man hat lange nach Möglichkeiten gesucht, das Vernetzungsmittel in hohen Mengen einzusetzen und die gewünschte Stabilität zu erreichen, ohne eine Beeinträchtigung der Ionenabsorptionsrate und anderer Austauschereigenschaften in Kauf nehmen zu müssen, ohne daß dabei jedoch eine vernünftige Lösung gefunden wurde.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmalig möglich, durch Anwendung eines hohen Anteils an vernetzendem Monomeren eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Oxidation zu erzielen und trotzdem alle wünschenswerten Austauschereigenschaften beizubehalten. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten lassen sich in besonders zweckmäßiger Weise Anionaustauscherharze sowie Kationaustauscherharze, und zwar sowohl mit homofunktionellen als auch mit gemischt funktionellen Gruppen, herstellen.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Suspensionspolymerisation ermöglicht die Herstellung von kugeligen Polymerisatkörnern, deren Teilchengröße innerhalb weiter Grenzen reproduzierbar variiert werden kann.

Diese Körner sind für die Herstellung von Austauscherharzen besonders günstig.

Setzt man beispielsweise Styrol und Divinylbenzol ein, dann werden Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in zweckmäßiger Weise in einer Menge von 30 bis

so 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomeren und Lösungsmittel, verwendet.

Höhere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Isooctan, sind als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol in den gleichen Mengenverhältnissen ebenfalls geeignet.

Bei einem Einsatz von Acrylestern werden in zweckmäßiger Weise als Lösungsmittel Alkylester, wie n-Hexylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methyloleat, Dibutylsebacat, Dibutyladipat oder Dibutylcarbonat, verwendet. Die Lösungsmittelmengen können zwischen 30 und 50%, berechnet auf das Gesamtgewicht, schwanken, um die gewünschte Phasentrennung und die Bildung einer netzförmigen Struktur des Polymerisats zu erreichen.

In Mengen von etwa 25 bis 50% sind gesättigte höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan oder Isooctan, geeignet, wenn Acrylester verwendet werden.

In Mengen bis etwa 45% sind die obengenannten Kohlenwasserstoffe geeignete Lösungsmittel bei der Polymerisation von heterocyclischen stickstoffhaltigen Monovinylverbindungen, wie Vinylpyridin und dessen substituierten Derivaten.

Aufgrund ihrer großen spezifischen Oberfläche sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate als Absorptionsmittel für organische Flüssigkeiten geeignet. Die Absorptionsgeschwindigkeit ist ein Maß für ihre Netzstruktur. Ein erfindungsgemäß hergestelltes Styrolharz mit 20% Divinylbenzol erreicht beim Eintauchen in Benzol innerhalb einer Minute den Gleichgewichtszustand, während ein nach einem bekannten Verfahren hergestelltes Styrolharz mit 9% Divinylbenzol trotz des viel geringeren Gehaltes an Divinylbenzol erst nach 16 Stunden das Gleichgewicht erreicht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination aus Styrol, Divinylbenzol oder Trivinylbenzol unter Einsatz von tert.-Amylalkohol suspensionspolymerisiert. Anstelle des Amylalkohols können auch n-Butanol, sek.-Butanol, 2-Äthylhexanol oder Decanol verwendet werden. Das Alkanol wird dabei in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt. Je höher der Vernetzungsgrad eingestellt wird, desto kleiner ist die erforderliche Menge an Lösungsmittel. Das Gemisch der drei Ausgangsstoffe wird in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Suspensionsmittels sowie eines freie Radikale liefernden Initiators unter Rühren mischpolymerisiert, wobei Polymerisatperlen mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,35 und etwa 1,2 mm erhalten werden, die Perlen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das auf diese Weise erhaltene Kationaustauscherharz wird mit Wasser gewaschen, bis es frei von löslichen Anteilen ist. Die Wirkung der Erfindung wird dann besonders offensichtlich, wenn größere Mengen an Vernetzungsmittel eingesetzt werden. So erhält man in Systemen aus Styrol und Divinylbenzol die besten Ergebnisse bei Einsatz von 8 bis 25% Divinylbenzol.

Ein Vergleich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Austauscherharze mit Harzen, die in genau der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Einsatz des Lösungsmittels hergestellt worden sind, läßt deutlich die unerwarteten verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erkennbar werden. Vergleicht man beispielsweise zwei Styrolharze mit 20% Divinylbenzol, von denen das eine nach dem bekannten Suspensionsverfahren, das andere gemäß der Erfindung unter Einsatz von tert.-Amylalkohol als Lösungsmittel hergestellt worden ist, so weisen die Perlen des zuerst genannten Produktes in Wasser eine Dichte von 1,047 g/ccm und die Perlen des zweiten Materials eine Dichte von 0,866 g/ccm auf, während bezüglich der wahren Dichten keine Unterschiede bestehen. Beim Vergleich der scheinbaren Dichten der beiden Mischpolymerisate lassen sich im Falle des in bekannter Weise hergestellten Polymerisats keine Hohlräume oder mikroskopischen Kanäle erkennen, während das erfindungsgemäß hergestellte Muster etwa 17,5% Hohlräume in den Perlen aufweist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind durch niedere scheinbare Dichten gekennzeichnet. Die Dichten nehmen mit einer Erhöhung der Menge der vernetzend wirkenden Komponente ab. Sie nehmen ferner bei einer Erhöhung der Menge des Lösungsmittels ab. Beide Wirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle I sowie aus dem beigefügten Diagramm hervor. Die scheinbaren Dichten werden nach pyknometrisehen Methoden unter Anwendung von besonders konstruierten Pyknometern und Wasser gemessen, das 1 χ 10-⁶ Teile eines nichtionischen Benetzungsmittels als Kontaktflüssigkeit enthält. Die Meßwerte lassen sich bei Wiederholungen reproduzieren.

ίο Man kann annehmen, daß die Kontaktflüssigkeit die leeren Räume zwischen den Partikelchen der Körner oder Perlen, nicht aber die mikroskopischen Kanäle innerhalb der Perlen selbst ausfüllt Dafür spricht die Beobachtung, daß die Perlen auf unbestimmte Zeit schwimmen. In Lösungsmitteln, welche auf die Polymerisatteilchen quellend einwirken, beispielsweise Äthylendichlorid, werden die Kanäle innerhalb der Perlen mit Kontaktflüssigkeit gefüllt und können auch ganz geschlossen werden, so daß man nur Dichtewerte in einer Größenordnung erhält, wie sie auch bekannte Polymerisate zeigen.

Tabelle I

Dichten von erfindungsgemäß hergestellten Harzen aus Styrol und Divinylbenzol

Prozent	Lösungs	Prozent	Dichte der
DVB	mittel	Lösungsmittel	Perlen in Wasser
20			1.047 ±.001
10	TAA	35	1.020 ±.000
12	TAA	35	1.017 ±.001
15	TAA	35	0.984 ±.000
18	TAA	35	0.917 ±.001
30	TAA	35	0.730 ±.002
50	TAA	35	0.620 ±.002
20	TAA	30	0,936 ±.005
20	TAA	35	0.866 ±.003
20	TAA	38	0.704 ±.005
20	TAA	40	0,626 ±.004
20	TAA	50	0.411 ±.000
20	TAA	60	0.34 ±.02
20	Isooctan	30	0.781 ±.007
20	Isooctan	40	0,642 ±.000
20	Isooctan	50	0,338 ±.000
20	2-Äthylhexanol	40	0.734 ±.001
20	BuOH-2	40	0.501 ±.001
DVB =	- Divinylbenzol.
TAA =	■ tert.-Amylalkohol.

Wandelt man ein erfindungsgemäß hergestelltes Mischpolymerisat, das 20% Divinylbenzol enthält, in der beschriebenen Weise in ein Kationaustauscherharz des Sulfonsäuretyps um, dann erhält man einen Austauscher mit einer überraschenden Kombination von Eigenschaften. Das Harz ist in einem hohen Maße widerstandsfähig gegen mechanische Beanspruchungen, beispielsweise Spannungen, wie sie durch osmotischen Schock hervorgerufen werden. Es läßt sich trocknen und in Wasser einschütten, ohne daß dabei eine physikalische Zerkleinerung erfolgt. Die Feuchtigkeitsgehalte, Austauscherraten und Regenerierungswirksamkeit dieses Harzes im Gleichgewicht mit Wasser entsprechen den entsprechenden Parametern eines Harzes, das ohne Lösungsmittel hergestellt worden ist und nur 9% Divinylbenzol enthält.

909 582/1

Auch die aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten erzeugten Anionaustauscherharze besitzen hervorragende Eigenschaften, insbesondere ein hohes Farbstoffabsorptionsvermögen selbst bei einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Vernetzungsmittel. Bei der Überführung von einer Ionenform in eine andere treten keine merklichen Volumenänderungen auf. Demgegenüber zeigen ohne Einsatz eines erfindungsgemäß spezifizierten Lösungsmittels hergestellte Mischpolymerisate ein unzureichendes Farbabsorptionsvermögen, das darüber hinaus mit steigendem Gehalt an Vernetzungsmittel sehr rasch abnimmt. Um eine ausreichende Absorptionskapazität zu erzielen, konnten bei den bisher bekannten Harzen nur geringe Mengen Vernetzungsmittel eingesetzt werden, wobei diese Harze bei einer Umwandlung von einer ionischen Form in eine andere eine erhebliche Volumenänderung erfahren, die beim Einsatz der Harze in der Praxis zu einer Zerstörung der Harzteilchen führt.

Die aus der US-PS 25 91 573 bekannten Methoden zur Herstellung von Anionaustauscherharzen können auf die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate angewendet werden. Es handelt sich dabei um eine Chloralkylierung der Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol mit anschließender Aminierung des chloralkylierten Mischpolymerisats.

Ein erfindungsgemäß aus Styrol und Divinylbenzol (80 :20) hergestelltes Mischpolymerisat läßt sich mit Salpetersäure nitrieren und durch Behandlung mit einem Gemisch von Zinn und Chlorwasserstoffsäure zu dem entsprechenden Aminomischpolymerisat reduzieren. Dies besitzt schwach basische Anionaustauschereigenschaften.

Eine weitere bevorzugte Kombination besteht aus Methylacrylat, Divinylbenzol oder Trivinylbenzol sowie 2-Äthylhexylacetat Bei einem Anteil von 10% Divinylbenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, und 30% 2-Äthylhexylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase, liefert die Polymerisation in wäßriger Suspension bei Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators Perlen, die sich durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abbau bei der weiteren chemischen Verarbeitung auszeichnen. Bei der Hydrolyse wird ein Carboxyl-Kationaustauscher ohne Verkleinerung der Perlen erhalten. Die gleiche Widerstandsfähigkeit ist zu beobachten, wenn das Mischpolymerisat durch Aminolyse in Anionaustauscher überführt wird.

Beim Einsatz von Acrylestern wird der Anteil an Divinylbenzol vorzugsweise auf den Bereich zwischen 5 und 25% eingestellt Verwendet man derartige Polymerisate, die ohne Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittels hergestellt worden sind, dann führt die Hydrolyse oder Aminolyse zu einem Zerbrechen der Perlen. Dieses Zerbrechen schreitet beim Einsatz der Austauscherteilchen fort, bis diese schließlich in Form eines unbrauchbaren Pulvers vorliegen.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht den Einsatz von Vinylpyridin, eines aromatischen Polyvinylwasserstoffes und eines gesättigten höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel, beispielsweise 2-Methyl-5-vinylpyridin plus Divinylbenzol plus Isooctan, vor. Die dabei erhaltenen Mischpolymeren besitzen Anionaustauschereigenschaften, sind jedoch für einen Einsatz in der Praxis zu schwache Basen. Die Mischpolymerisate werden daher mit einem Alkylhalogenid, beispielsweise Methylchlorid, Methyljodid oder Dimethylsulfat, quaternisiert, wobei stark basische Anionaustauscher erhalten werden. Setzt man ein alkylsubstituiertes Vinylpyridin und Divinylbenzol ein, so beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis 5 bis 25% Divinylbenzol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die erfindungsgemäß erzielbare hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem oxidativen Abbau ist eine für ein Anionaustauscherharz außerordentlich wichtige Eigenschaft, da sie die Stabilität oder die Lebensdauer

ίο des Harzes beim Einsatz in der Praxis bestimmt. Um die Oxidationsfestigkeit von Kationaustauscherharzen des Sulfonsäuretyps, hergestellt aus Mischpolymerisaten aus Styrol mit wechselnden Mengen an Divinylbenzol, schnell zu testen, wird das Kupfersalz des Harzes mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit in Berührung gebracht, worauf seine salzspaltende Kationkapazität nach jeder Kontaktierung bestimmt wird (vgl. Kunin, Ion Exchange Resins [John Wiley & Sons, 1958] Seite 342 ff.).

Dabei wird in der folgenden Weise verfahren.

1 g des Natriumsalzes des Harzes, das auf einen Teilchengrößenbereich von 0,70 bis 0,80 mm gesiebt worden ist, wurde durch Behandlung mit einem Überschuß an 4%iger Chlorwasserstoffsäure in die Wasserstofform überführt, worauf anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und die salzspaltende Kationkapazität bestimmt wurde. Nach dem Spülen mit entionisiertem Wasser wurde das Material durch Behandeln mit einem Überschuß einer 4%igen Kupfersulfatlösung in das Kupfersalz überführt, mit entionisiertem Wasser gespült und 16 Stunden lang bei 30° mit 200 ecm einer 5,25%igen Lösung von Natriumhypochlo- _v rit in Berührung gebracht. Dann wurde wieder mit entionisiertem Wasser gespült, mit 4%iger Chlorwasserstoffsäure in der oben beschriebenen Weise in die Wasserstofform überführt, gespült und die salzspaltende Kationkapazität bestimmt. Der Zyklus läßt sich so lange wiederholen, bis der Kapazitätsverlust eine solche Größe erreicht hat, daß das Harz nicht mehr verwendbar ist.

Die Zerstörung des Harzes durch Oxidation zeigt sich in einem Rückgang der salzspaltenden Kationkapazität. Die Ergebnisse eines derartigen beschleunigten Tests zur Ermittlung der Oxidationsfestigkeit unter Einsatz verschiedener Harzmuster sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Prozent Prozent Verlust SK des Ausgangs-

Divinylbenzol musters nach den jeweiligen

Kontaktierungen

1 2 3

LE.- Kationaustauscher aus Mischpolymeren nach der Erfindung.

St& - Kationaustauscher aus Mischpolymeren ohne Lösungsmittel.
SK=- Salzspaltende Kationkapazität.

9, LE	3,7	12,7	22,3
9, LE.	5,0	8,7	13,1
12, LE.	4,2	11,6	20,2
20, LE.	1,0	4,1	5,2
20, LE.	1,1	4,0	5,3
9, Std.	33	79	82
10,5, Std.	26,4	71,9	83,7
12,5, Std.	13,6	50,9	83,3

Ein anderes Anzeichen für die physikalische Beständigkeit von Ionenaustauscherharzen ist ihr Verhalten bei länger dauernder abwechselnder Benutzung für Trocknungszwecke. Derartige Behandlungszyklen bedeuten für die Harzteilchen eine schwere Beanspruchung, da sie beim Befeuchten nicht unerheblich quellen und beim Trocknen wieder entsprechend schrumpfen. Manche Harztypen zerbrechen bereits bei einem einzigen derartigen Behandlungszyklus zu unbrauchbaren feinen Teilchen. Eine Prüfungsmethode bestimmt die Menge an feinen Teilchen, die mit verschiedenen Harzmustern in solchen Behandlungszyklen anfallen.

Die zu prüfenden gesiebten Harzmuster werden in aus Aluminiumfolie bestehenden Wägeschälchen um die Außenseite eines Drehtisches herum angeordnet. In jedes Schälchen wird ein kleines Loch eingestanzt, um es mireinem Papierdocht zu verbinden, das Wasser aus dem Schälchen abzieht. Die Schälchen sind gleichmäßig um das oberste Fach des automatischen Drehtisches herum in Abständen angeordnet, während auf dem zweiten Fach des Tisches unter jedem Schälchen ein kleiner becher angeordnet ist, der das durch den Docht aus dem Schälchen abgezogene Wasser auffängt. Eine Infrarot-Lampe ist über einer Seite des Drehtisches angeordnet, ein intermittierender Wasserverteiler ist versetzt um 120° gegenüber der Trocknungslampe vorgesehen. Dieser Wasserverteiler gibt jedesmal 10 ecm Wasser ab, sobald ein Musterschälchen unter ihm durchgeführt wird. Dieses Wasser wird auf dem Weg durch die nächsten 120° langsam durch das Loch aus dem Schälchen abgezogen. Dies ist vollendet, wenn das Schälchen wieder unter der Infrarot-Lampe ankommt und das Schälchen ist nunmehr fertig zum Trocknen. Der Gesamtumlauf für jedes Muster erfordert annähernd zwei Stunden, woraus sich ungefähr 10 Minuten Trocknungszeit für jedes Muster ergeben. Es ist bekannt, daß diese Zeitdauer den restlichen Feuchtigkeitsgehalt von Sulfonharzen auf weniger als 10 Prozent herabdrückt.

Mengen von 2 g des Harzes in Form des Natriumsalzes und von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt werden in die Aluminiumschälchen eingewogen, nachdem alle Muster auf eine bestimmte Teilchengröße vorgesiebt worden sind. In dem Umlaufteil unmittelbar hinter der Wasserzuführung werden Muster dem Umlauf zugesetzt und wieder aus ihm entnommen. Nach jedem dritten Umlauf werden die Muster erneut gesiebt. Die Materialmengen, die durch das kleinere der ursprünglichen beiden Siebe hindurchgehen, werden gesammelt und jedesmal ihr Trockengewicht bestimmt. Das Material, das noch den ursprünglichen Teilchengrößenbereich besitzt, kann gegebenenfalls den Schälchen für nochmaligen Umlauf wieder zugefügt werden. Das bestimmte Trockengewicht der abgenommenen Feinteilchen wird als Prozentsatz des ursprünglichen Trockengewichts des Musters ausgedrückt. Die Ergebnisse einer Reihe solcher Proben sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III	Siebung	Prozent Feinabfälle
Prozent Divinylbenzol	-20 bis +30 -30 bis +40 -20 bis +30 -30 bis +40	51,8 14,3 63,0 22,8
9Std 12,5, Std.

Fortsetzung

Prozent
Divinylbenzol

Siebung

Prozent Feinabfäiie

15, LE.
20, LE.

-20 bis +30

-20 bis +30 -30 bis +40

2,0

3,7 1,4

Std. = Kationaustauscher vom Sulfontyp, hergestellt aus

Mischpolymeren ohne Fäller. LE. = Kationaustauscher vom Sulfontyp, hergestellt aus

Mischpolymeren nach der Erfindung.

Die Abfallzahlen ergaben sich nach jeweils drei Umläufen. Kleinere Variationen in den niedrigen Zahlen sind unbeachtlich. Werte unterhalb 5 sind als ausgezeichnet anzusehen.

Eine störende Eigenschaft von Kationaustauschern mit Carboxylgruppen, die durch Hydrolyse vernetzter Mischpolymerer von Acrylestern gewonnen werden, ist ihre mangelhafte Widerstandsfähigkeit gegen physikalische Beanspruchungen. Beim Übergang aus der einen ionischen Form in die andere erfahren sie eine erhebliche Änderung der Teilchengröße, die innerhalb der Teilchen Spannungen entstehen läßt. Bei manchen Harzen tritt ein Zusammenbruch der Teilchen bereits während der Verarbeitung zum endgültigen Produkt ein. In anderen Fällen geschieht dies während der Benutzung. In beiden Fällen ist das Ergebnis ein feinzerteiltes Pulver, das für die beabsichtigte Verwendung untauglich ist.

Ein beschleunigter Test zur Bestimmung der relativen Widerstandsfähigkeit der verschiedenen Harze gegen solche Spannungen besteht darin, daß eine gesiebte feuchte Probe des Harzes in η-Natronlauge getaucht, mit entionisiertem Wasser gespült, dann in n-Chlorwasserstoffsäure getaucht und abermals mit entionisiertem Wasser gespült wird. Die Behandlung wird alle vier Minuten wiederholt. Von Zeit zu Zeit werden die Proben erneut gesiebt und derjenige Anteil gesammelt und gewogen, der durch das kleinere der zwei ursprünglichen Siebe hindurchgeht. Typische carboxylische Kationaustauscher, die durch Hydrolyse von Mischpolymeren aus Methacrylat und Divinylbenzol (Polymerisation ohne Fäller) diesem Test unterzogen werden, ergeben mit einer Siebung von —20 bis +30 Maschen und 15facher Wiederholung der Behandlung einen Verlust von 33 Prozent Ebensolche Kationaustauscher, die aus nach dem Verfahren der Erfindung

so hergestellten Mischpolymerisaten gewonnen wurden, ergeben bei der gleichen Behandlung mit 0,55 Prozent fast überhaupt keinen physikalischen Abbau.

Die nachstehenden Beispiele zeigen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Man versetzt eine Lösung, welche 6,5 g Natriumchlorid und 0,5 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 174 g Wasser enthält, mit einem Gemisch von 121,6 g Styrol, 38,4 g technischem Divinylbenzol (50prozentig), 87 g tert-Amylalkohol und 1 g Benzoylperoxyd, rührt, bis die organischen Komponenten als feine Tropfen dispergiert sind und erhitzt 6 Stunden lang auf 86 bis 88° C

Das erhaltene perlige Polymere wird gefiltert, mit Wasser gewaschen und durch Trocknen bei erhöhter

Temperatur vom überschüssigen Wasser und Amylalkohol befreit. Man erhält 145 g des Produktes in Gestalt weißer, opaker, kugeliger Teilchen. Bringt man das getrocknete Produkt in eine Flüssigkeit, wie Hexan, so steigen feine Bläschen auf, weil die organische Flüssigkeit aus den Hohlräumen der Harzpartikelchen die Luft verdrängt.

Man bringt 75 g des getrockneten Produktes mit 750 g 99prozentiger Schwefelsäure in einen Kolben, heizt unter Rühren 6 Stunden lang auf 118 bis 122⁰C, kühlt auf etwa 20⁰C ab, verdünnt mit Wasser, filtriert das feste Produkt ab und setzt das Waschen fort, bis alle löslichen Stoffe entfernt sind.

Man erhält schließlich 301 g des in Wasser gequollenen sulfonierten Produktes in der Wasserstofform. Es ist durchscheinend bis opak und besteht fast vollständig aus ganzen, nichtrissigen Kügelchen, sehr im Gegensatz zu der starken Splitterung, weiche die Teilchen entsprechender Polymerer zeigen, die ohne Fäller hergestellt wurden. Das Produkt läßt sich mittels eines kleinen Überschusses von Natriumhydroxyd in die Natrium-Form überführen.

Die Natrium-Form des Harzes zeigt einen Feuchtigkeitsgehalt von 51 Prozent, eine Salzspaltungskapazität von 4,6 mäq7g, trocken, oder 1,8 mäq7ccm, naß. Die Dichte beträgt 0,784 g/ccm.

Beispiel 2

Man versetzt eine Lösung von 27 g NaCl und 3 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 722 g Wasser mit einem Gemisch von 360 g Styrol, 240 g technischem Divinylbenzol (wie oben), 3,8 g Benzoylperoxyd und 400 g sek.-Butanol, rührt bis die organische Phase in feinen Tröpfchen dispergiert ist, polymerisiert 6 Stunden lang bei 86 bis 92° C, destilliert durch Einleiten von Wasserdampf ein azeotropisches Gemisch von Wasser und sek.-Butanol ab, filtriert die gebildeten Perlen ab, wäscht mit Wasser und trocknet 5 Stunden lang bei 125°. Man erhält 543 g eines weißen opaken Polymeren in Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen.

Vergleicht man Proben dieses Harzes und eines entsprechenden, aber in Abwesenheit eines alkoholischen Fällers hergestellten Harzes beim Absetzen in graduierten Zylindern, so hat das letztere ein Volumen von 1,55 ccm/g, während das Harz nach der Erfindung ein Volumen von 2,9 ccm/g aufweist.

Das in analoger Weise wie in Beispiel 1 sulfonierte Produkt hat eine Austauschkapazität von 4,6 mäq7g trocken, oder 2,0 mäq./ccm naß, einen Feuchtigkeitsgehalt von 46 Prozent und eine Dichte von 0,832 g/ccm, alles bezogen auf die Natrium-Form des Harzes.

Beispiel 3

In einer Lösung von 7 g NaCI und 0,6 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 185 g Wasser dispergiert man ein Gemisch von 88 g Styrol, 12 g Trivinylbenzol, 1 g Benzoylperoxyd und 54 g tert.-Amylalkohol, polymerisiert 5 Stunden lang bei 86 bis 90⁰C, filtriert die geformten Perlen ab, wäscht mit Wasser, trocknet 5 Stunden lang bei 125° C und erhält 99 g eines weißen opaken Polymeren in der Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen.

Man erhitzt 70 g des auf diese Weise hergestellten trockenen Produktes und 800 g 99prozentige Schwefelsäure 7 Stunden lang unter Rühren auf 118 bis 122°C, kühlt dann auf etwa 35° C ab, verdünnt mit Wasser, filtriert das feste Produkt ab, wäscht gründlich bis zur Beseitigung aller wasserlöslichen Anteile und läßt ablaufen. Man erhält 273 g des wassergequollenen sulfonierten Produkts in der Wasserstofform. Es ist durchscheinend bis opak und besteht praktisch vollständig aus nichtrissigen ganzen Kügelchen.

Beispiel 4

ίο A) (Vergleichsversuch)

In eine Lösung von 7 g NaCl und 0,6 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 212 g Wasser, trägt man ein Gemisch von 100 g Styrol, 43 g technischem Divinylbenzol (50prozentig), 0,9 g Benzoylperoxyd und 48 g sek.-Butanol ein, rührt bis zur Dispergierung der organischen Phase in feine Tröpfchen, polymerisiert 5 Stunden lang bei 86 bis 9O⁰C, filtriert die entstandenen Körner ab, wäscht mit Wasser, trocknet 5 Stunden bei 125⁰C und erhält 136 g eines klaren farblosen Polymeren in Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen, d. h. es lag für die Phasentrennung zu wenig sek.-Butanol vor.

B) In eine Lösung von 7 g NaCl und 0,6 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 212 g Wasser, trägt man ein Gemisch von 100 g Styrol, 43 g technischem Divinylbenzol (50prozentig), 0,9 g Benzoylperoxyd und 62 g sek.-Butanol ein, rührt, polymerisiert 5 Stunden lang bei 86 bis 90° C, filtriert die gebildeten Körner ab, wäscht mit Wasser, trocknet 5 Stunden lang bei 125° C und erhält 135 g eines weißen opaken Polymeren in der Form von Kügelchen oder kugeligen Teilchen.

Die nach A und B hergestellten Körner werden gemäß Beispiel 3 sulfoniert.

Dabei zeigt das Produkt von A bereits während der Sulfonierung und ebenso beim anschließenden Verdünnen der Schwefelsäure eine erhebliche Zerstörung der Teilchen, während das sulfonierte Produkt B praktisch ganz aus einwandfreien nichtrissigen kugeligen Teilen besteht.

B e i s ρ i e 1 5

In einer wässerigen Lösung von 5,0 g des Ammoniumsalzes eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 300 g Wasser, suspendiert man durch Rühren eine Lösung von 2,0 g Lauroylperoxyd in einem

so Gemisch von 114,7 g Methylacrylat (mit 0,02 Prozent p-Methoxyphenol als Inhibitor), 25,3 g handelsübliches Divinylbenzol (Konzentration 55,4 Prozent) und 60,0 g 2-Äthylhexylacetat, stellt im Reaktionsgefäß eine Stickstoffatmosphäre her und erhitzt 3 Stunden lang auf 65⁰C, während das Methylacrylat und Divinylbenzol miteinander polymerisieren und die ursprünglichen Flüssigkeitstropfen der Suspension in kugelige Harzteilchen übergehen, die noch viel 2-Äthylhexylacetat enthalten. Nun erhitzt man eine Stunde lang auf 90⁰C, kühlt ab, läßt die Flüssigkeit vom Harz ablaufen, wäscht die Harzteilchen zur Entfernung von Resten von Dispersionsmitteln und kleineren Mengen Emulsionspolymeren mit Wasser, gibt das Harz wieder in den Reaktionskolben, setzt Wasser zu, erhitzt zum Sieden und gewinnt bis zu 85 Prozent des eingesetzten 2-Äthylhexylacetats bei der Kondensation der Dämpfe. Man filtriert das Harz von der Flüssigkeit ab, trocknet 5 Stunden lang bei 125⁰C zur Entfernung des Wassers und

des restlichen 2-Äthylhexylacetats und erhält 124 g trockenes Harz.

Schon im äußeren Aussehen unterscheidet sich dieses nach der Erfindung hergestellte Harz, das aus weißlichen Körnern von schleierig durchsichtigem bis durchscheinendem Aussehen besteht, erheblich von dem entsprechenden ohne 2-Äthylhexylacetat hergestellten Harz, das aus farblosen klaren durchsichtigen Körnern besteht.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 0,4 g des Ammoniumsalzes eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in 298 ecm Wasser, setzt man unter Rühren ein Gemisch von 114 g Äthylacrylat, 26 g technischem Divinylbenzol (Konzentration 55 Prozent), 60 g 2-Äthylhexylacetat und 2,0 g Lauroylperoxyd zu, spült das Gefäß mit Stickstoff und unterhält während der Reaktion einen langsamen Stickstoffstrom. Man erhitzt zwei Stunden auf 65, eine Stunde auf 90⁰C, bringt das erhaltene, kugelige, körnige opake Produkt in eine Kolonne, läßt Dampf nach abwärts durchströmen, bis das Polymere vom 2-Äthylhexylacetat befreit ist, trocknet bei erhöhter Temperatur und erhält 133 g einer durchscheinenden Substanz.

Man mischt 100 Teile dieses Produkts mit 300 Teilen Diäthylentriamin in einem mit einer kurzen Fraktionierkolonne ausgestatteten Kolben, steigert die Temperatur allmählich auf 190° bis 205° und hält sie vier Stunden auf dieser Höhe. Während dieser Zeit wird in der Vorlage eine alkoholreiche Fraktion aufgefangen. Man isoliert durch Verdünnen mit Wasser, Filtrieren und Auswaschen des Löslichen das Harz und erhält 303 Teile, feucht, 119 Teile, trocken, von opaken kugeligen Teilen mit einer Anionaustauscherkapazität von 8,54 mäq./g trocken.

Beispiel 7

Man stellt eine Monomerenlösung her durch Mischen von 115 g Methylacrylat, 25 g Divinylbenzol (Konzentration 55,4 Prozent), 60 g Di-n-butylsebazat und 2 g Lauroylperoxyd, setzt die Lösung allmählich unter Rühren zu 300 ecm Wasser, welches 2 g des Ammoniumsalzes eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid enthält, erhitzt drei Stunden auf 65, eine Stunde auf 90° C, filtriert das körnige Polymere ab und trocknet fünf Stunden bei 125° C.

Man erhitzt 100 g dieses Harzes unter Rückfluß acht Stunden lang mit 650 g einer lOprozentigen wässerigen Natronlauge, wobei der polymere Ester und das Sebazat in den Körnern hydrolisiert werden. Das Harz wird abfiltriert und vom Löslichen freigewaschen.

Durch Behandlung mit einem kleinen Überschuß einer 5prozentigen wässerigen Salzsäure führt man das Harz aus der Natrium- in die Wasserstofform über und erhält 168 g einer weißen opaken einwandfreien körnigen Substanz mit einem Feststoffgehalt von 41,5 Prozent und einer Kationaustauscherkapazität von 9,7 mäqJg.

Eine Probe dieses Harzes ergibt im automatischen 4-Minutenturnus abwechselnd mit η-Natronlauge, Wasser, n-Chlorwasserstoffsäure, Wasser, innerhalb 24 Stunden nur 0,2 Prozent Verlust an durch diese osmotische Schockbehandlung verursachtem Pulvermaterial.

In Abwesenheit von Dibutylsebazat hergestellte

vergleichbare Harze ergeben bereits während der Hydrolyse rissige und gebrochene Körner und haben in dem 24-Stundentest bis zu 20 Prozent Pulververlust und darüber.

Beispiel 8

Man setzt eine Lösung A aus 98 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 37 g technischem Divinylbenzol 55%, 45 g

to Isooctan, 1,35 g Azo-bis-isobutyronitril unter Rühren schrittweise einer Lösung B aus 183 g Wasser, 44 g ' Natriumchlorid (25prozentige Lösung) und 5 g Ammonsalz eines Mischpolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (20prozentige wässerige Lösung) zu, so daß sich Tröpfchen der gewünschten Größe bilden. Man steigert die Temperatur auf 76 bis 80° C und mäßigt die lebhafte Reaktion notfalls durch Kühlung. Nach 5 Stunden isoliert man das Reaktionsprodukt durch Filtrieren, wäscht wiederholt, entfernt die flüchtigen Bestandteile, beginnend mit Erwärmen auf 65 und 5stündiges Fertigtrocknen bei 120 bis 125⁰C. Man erhält weiße opake Kügelchen mit einer Anionaustauschkapazität von 4,3 mäq./g, trocken.

Infolge des höher entwickelten polaren Charakters des Polymeren vom Pyridintyp genügen verhältnismäßig kleine Mengen des nichtpolaren paraffinischen Lösungsmittels zur Herbeiführung der Phasentrennung. Starkbasische quaternäre Harze erhält man durch Behandlung der Vinylpyridinpolymeren mit Alkylie-

jo rungsmitteln, wie Methylchlorid, Äthylbromid oder Dimethylsulfat.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 5,4 g NaCI und 0,6 g Carboxymethylcellulose in 190 g Wasser setzt man ein Gemisch von 120 g Styrol, 30 g Äthylendimethacrylat, 100 g tert.-Amylalkohol und Ig Benzoylperoxyd zu, rührt, erhitzt 5 Stunden auf 88⁰C, filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Ofen bei 105° C.

Man erhält 140 g eines weißen opaken kugeligen Produktes, fügt es zu einem Gemisch von 565 g Äthylendichlorid und 200 g Methylchlormethyläther, setzt portionsweise innerhalb 2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C 90 g Aluminiumchlorid zu, hält 10 Stunden auf dieser Temperatur, fügt dann kaltes Wasser zu, zieht die verbrauchten Flüssigkeitsmengen ab und wäscht mehrmals mit Wasser.

Das erhaltene chlormethylierte Zwischenprodukt hat die Form hellgelber Kügelchen, ist wasserfeucht mit Äthylendichlorid gequollen und enthält 20,7 Prozent Chlorid, berechnet auf Trockensubstanz.

Man wandelt das Produkt in Anionenaustauscherharze um, indem man es mit 225 ecm Wasser und 36 g Dimethylaminoäthanol verrührt, zwei Stunden auf 74⁰C erhitzt und durch azeotropische Destillation mit Wasser das Äthylendichlorid entfernt. Man erhält eine opake gelbe Substanz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 60 Prozent und mit 4 Prozent Stickstoff.

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 0,5 g Polyvinylalkohol in 290 g Wasser fügt man unter Rühren allmählich ein Gemisch von 116 g Methoxyäthylacrylat (mit 0,05 Prozent

909 582/1

l-Methoxy-4-oxybenzol als Inhibitor), 24 g technischem Divinylbenzol (58,2 Prozent Konzentration), 86 g Isooctan und 2,0 g Lauroylperoxyd zu und erhitzt drei Stunden lang auf 67 bis 88°C, während ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet wird.

Die ursprünglich klaren Tröpfchen werden mit fonschreitender Polymerisation trübe und bilden weiße opake Körner. Man filtriert das Produkt ab, wäscht und trocknet in einem Ofen bei erhöhter Temperatur. Ausbeute 137 g.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Acrylestern oder aromatischen Monovinylverbindungen sowie heterocyclischen stickstoffhaltigen Monovinylverbindungen zusammen mit einem Monomeren, das mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen besitzt, in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das das Monomerengemisch löst, das entstehende Mischpolymere jedoch nicht löst, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylester mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen oder höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 25 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monomeren und diesem Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei das organische Lösungsmittel zumindest in einer solchen Menge anwesend ist, daß sich das Mischpolymere aus der

-Mpnomerenphase abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von weniger als 15 bis 20 g/100 g Wasser aufweist.

3. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 hergestellten Mischpolymerisate zur Herstellung von Ionenaustauschern.