CH448534A - Procédé de fabrication de résines échangeuses d'anions - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication de résines échangeuses d'anions
 La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de résines échangeuses d'anions à partir de copolymères rétifiés. Les nouvelles résines se distinguent par une forte résistance à l'oxydation.



     C'est    une chose bien connue dans la technique ancienne d'utiliser, comme produits intermédiaires pour la fabrication de résines échangeuses d'ions, des copolymères rétifiés de monomères monovinylidéniques et polyvinylidéniques, et que la transformation de tels copolymères en résines échangeuses d'ions peut s'effectuer par sulfonation.



   Bien que   l'on    puisse fabriquer par cette technique des résines sensiblement insolubles, possédant de bonnes propriétés d'échange d'ions, il est difficile d'obtenir par cette technique un rendement élevé en résine sous la forme de granules stables, de dimensions et. de forme physique convenant bien pour l'utilisation dans les procédés courants d'échanges d'ions, par exemple pour l'adoucissement ou pour la purification de l'eau.



   Pour la mise en oeuvre du présent procédé, on emploie, comme matières premières, des copolymères rétifiés qu'on obtient selon le brevet suisse No 415056 par copolymérisation en suspension d'un monomère à nonsaturation polyéthylénique non conjugué, et d'au moins un monomere à non-saturation monoéthylénique, cette copolymérisation étant effectuée en présence d'un liquide chimiquement inerte qui est un solvant pour les mélanges de monomères, mais qui ne gonfle pas le copolymère, la quantité de ce liquide étant suffisante pour   amener- le    copolymère à se séparer de la phase monomère.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on isole ledit copolymère, on le chlorométhyle, on amine le copolymère chlorométhylé et on isole finalement la résine échangeuse d'anions ainsi obtenue.



   C'est du degré de   retification    du copolymère que dépendent dans une grande mesure les   propriétés -des    résines échangeuses d'anions obtenues selon le présent procédé. Si le degré de rétification est trop important, alors les résines échangeuses d'ions ainsi fabriquées ont une vitesse d'échange trop faible et une teneur en humidité trop faible. Si le degré de rétification du copolymère est trop peu important, alors les résines fabriquées présenteront une résistance insuffisante à l'oxydation et elles faiblissent prématurément à l'usage. En outre, une résine peu rétifiée se gonfle également d'une manière excessive quand on la fait passer d'une forme ionique dans une autre, et elle présente également une sélectivité ionique plus faible que les résines plus rétifiées.

   C'est ainsi que, dans les conditions d'autrefois, il était nécessaire de limiter la quantité de comonomère rétifiant utilisée, de manière à obtenir une vitesse d'adsorption des ions satisfaisants. Ceci signifiait invariablement de transiger sur la résistance à l'oxydation et, par conséquent, sur la stabilité de la résine en service. On a depuis longtemps recherché un procédé permettant d'utiliser des rapports élevés en agent rétifiant, pour obtenir la stabilité désirée sans tre pénalisé en ce qui concerne la vitesse d'adsorption des ions et autres propriétés d'échanges d'ions, telles qu'elles ont été définies plus haut.



   On a constaté qu'il est possible d'obtenir une excellente résistance à l'oxydation, en utilisant un rapport élevé de monomère rétifiant, tout en conservant les propriétés d'échange d'ions désirées. On peut y parvenir si   l'on    copolymérise en suspension un mélange de monomère polyvinylidénique et de monomère à non saturation monoéthylénique, en présence d'un précipitant, conformément à la présente invention. La quantité de monomère rétifiant, utilisée dans le mélange réactionnel, exerce aussi une influence sur le rapport du précipitant qu'il faut utiliser pour obtenir l'effet recherché. En outre, le rapport variera avec l'identité chimique de l'agent rétifiant.

   Les copolymères rétifiés fabriqués par le procédé du brevet suisse   N     415056 conviennent particulièrement  comme produits de départ dans la fabrication de résines échangeuses d'anions, qu'elles soient du genre comportant des groupes   homofonctionnels    ou fonctionnels mixtes.



   On a constaté que le procédé selon le brevet suisse   N  ) 415056 donne naissance à des perles sphériques, dont    on peut faire varier la grosseur d'une manière contrôlable dans une gamme étendue. Ces perles conviennent particulièrement comme matières premières pour la   fabrication de résines échangeuses d'anions. On n emploie.    de préférence, des perles de copolymère dont le diamètre est compris entre 0.35 et   1,2    mm environ.



   Les résines échangeuses d'anions, obtenues selon la présente invention. montrent nettement des propriétés inattendues et améliorées.



   Quand on fabrique des résines échangeuses d'anions, à partir de copolymères obtenus par le procédé dudit brevet suisse, on constate qu'elles présentent d'excellentes propriétés au point de vue décoloration, mme lorsque la teneur en agent rétifiant est relativement élevée.



  De mme leur volume ne varie pas d'une manière appréciable quand on les transforme d'une forme ionique en une autre. alors que les résines échangeuses d'anions fabriquées à partir de copolymères obtenus selon la méthode classique sont insuffisantes au point de vue pouvoir décolorant, et leur aptitude à la décoloration diminue rapidement au fur et à mesure que la teneur en agent rétifiant s'accroît. Pour obtenir un pouvoir décolorant suffisant pour rendre les résines utiles. il est habituellement nécessaire que les proportions d'agents rétifiants soient faibles. et ces résines changent démesurément de volume quand   elles    passent d'une forme ionique à une autre. Ces changements excessifs de volume ont pour conséquence une décomposition physique des résines à l'usage.



   Dans la réaction d'amination, on peut utiliser des amines très variées. C'est ainsi que   l'on    peut se servir d'alkylamines ou d'arylamines primaires, secondaires ou tertiaires. On peut aussi utiliser avec succès des poly  alkylènepolyamines.    Des polyalkylènepolyamines typiques comprennent   l'éthylènediamine    la diéthylènetriamine, la triéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine, la propylènediamine. etc. On peut également se servir avec succès d'aminoalcools comme le diméthylaminoéthanol.



   Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise, comme agent d'amination, une   trialkylamine.    et   l'on    obtient ainsi des échangeurs à anion quaternaire. Le radical alkyle ne renferme, en général, pas plus de 4 atomes de carbone, la triméthylamine étant l'amine à laquelle on donne la préférence.



   Dans un autre mode de mise en   ceuvre    préféré, on utilise un copolymère obtenu par copolymérisation du styrène comme monomère monovinylidénique, du divinylbenzène comme monomère polyvinylidénique et on utilise comme précipitant un alkanol comprenant de 4 à 10 atomes de carbone. On effectue la chlorométhylation de ces polymères avec de l'éther chlorométhylique et on se sert de   triméthylamine    comme agent d'amination. La teneur préférée en divinylbenzène est comprise entre 4 et 15 % environ.



   Quand on fabrique des résines échangeuses d'anions analogues à partir de copolymères préparés en l'absence de précipitant. les produits de l'aminolyse sont considérablement fissurés et fragmentés. En outre, le processus de la fissuration et de la fragmentation des particules de résine se poursuit à l'usage, ce qui a finalement pour résultat une désintégration physique complète de la résine en une poudre inutilisable.



   Un avantage remarquable des résines échangeuses d'anions fabriquées à partir de tels copolymères est leur résistance accrue à la dégradation par oxydation. C'est là une propriété extrmement importante pour une résine échangeuse d'ions, car c'est une des propriétés.   clefs dont dépend la stabilité ou la  vie vie   de la résine en    service.



   Lorsqu'on soumet les résines échangeuses d'anions. selon l'invention, à des cycles alternés de mouillage et de séchage, on constatera une stabilité physique remarquable. Dans ces cycles, la résine est soumise à des tensions sérieuses dues à un gonflement appréciable qui se produit lors du mouillage et à la contraction comparable qui se produit lors du séchage. Beaucoup de résines se brisent en fines particules inutilisables à la suite d'un seul de ces cycles. On a imaginé un essai pour déterminer la quantité de fines formées par de tels cycles sur différents échantillons de résine. Les détails de l'essai sont les suivants:
 On place les échantillons de résine tamisée à essayer dans des godets à peser en feuille d'aluminium, autour de l'extérieur d'une table tournante.

   On perce un seul trou d'aiguille dans chaque godet pour le faite communiquer avec une mèche de papier, pour évacuer l'eau du godet. Les godets sont régulièrement espacés autour du plateau supérieur de la table tournante automatique, avec un petit   bcher    sur le second plateau, au-dessous de chaque godet, pour recueillir l'eau qui s'écoule. Une lampe à lumière infrarouge est placée sur un côté de la table tournante et un distributeur est placé de manière à débiter de l'eau un tiers de tour plus loin que la lampe de séchage. Ce distributeur est réglé pour débiter 10 ml d'eau chaque fois qu'un godet à échantillon passe audessous de lui. Cette eau s'écoule lentement par le trou d'aiguille au cours du tiers de tour suivant. Au moment où l'échantillon revient sous la lampe à lumière infrarouge, il s'est égoutté et il est prt à tre séché.

   Pour chaque échantillon, le cycle entier demande deux heures environ, ce qui permet approximativement une durée de séchage de 10 mn par échantillon.



   Sauf indications contraires, toutes les parties se trouvant dans les exemples suivants sont exprimées en poids.



   Exemple   I   
 On débarrasse de butanol et d'eau, par distillation à la vapeur et séchage à l'étuve à   125     C pendant 6 h, un copolymère de styrène et de   10%    de divinylbenzène, fabriqué en présence de 40 % de 2-butanol, comme on l'a expliqué dans le brevet suisse susmentionné. On ajoute 106 parties en poids de cette résine à un mélange de 160 parties de dichlorure d'éthylène et de 200 parties d'éther méthyl chlorométhylique. On maintient le mélange à   35-400    C et on ajoute peu à peu 66,7 parties de chlorure d'aluminium, en l'espace de deux heures. On continue à agiter dans la mme gamme de températures, pendant 16 heures.

   On ajoute alors de l'eau froide pour décomposer l'excès d'éther chlorométhylique et de chlorure d'aluminium et on lave à plusieurs reprises le produit de la réaction avec de l'eau, en égouttant ensuite l'excès de liquide. Le produit chlorométhylé, obtenu sous forme granulaire légèrement jaune, gonflé de dichlorure  d'éthylène, représente 145 parties, comptées à sec, et il renferme 18,5 % de chlore organiquement lié.



   On égoutte le copolymère de styrène rétifié chlorométhylé ainsi obtenu, pour enlever l'excès de   chlorure    d'éthylène et d'eau. On ajoute ce produit (332 g, renfermant 57 % de matières volatiles) dans un ballon renfermant 500   ml    de toluène et muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur. On ajoute peu à peu, à la température ordinaire, 41 g de diméthylamine au mélange, tout en agitant. Au bout de 20 h, on ajoute de l'eau et on monte sur l'appareil un réfrigérant descendant. On chauffe le mélange et on continue la distillation jusqu'à ce que les solvants organiques aient été éliminés. On isole les particules de résine par filtration.

   Dans le but de faire passer la résine sous la forme complètement régénérée, on l'agite pendant une heure avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on la débarrasse de l'excès de soude caustique par lavage. Le rendement en produit humide est de 332 g, soit de 145 g à sec.



   Exemple 2
 On agite le produit chlorométhylé, fabriqué comme on l'a montré dans l'exemple 1, avec   225 ml    d'eau et 36 g de diméthylaminoéthanol. On chauffe alors le mélange à 740 C pendant 2h et on élimine le   chlorure    d'éthylène par distillation azéotropique avec de l'eau. Il reste 231 g d'un solide opaque jaune, dont la teneur en humidité est de 60 % et la teneur en azote de 4 %.



   Exemple 3
 Pour la préparation du copolymère, on peut ajouter un mélange de 120 g de styrène, de 30 g de diméthacrylate d'éthylène, de 100 g d'alcool amylique tertiaire et de 1 g de peroxyde de benzoyle, à une solution de 5,4 g de chlorure de sodium et de 0,6 g de carboxyméthyl cellulose dans 190 g d'eau. On a agité le mélange et on l'a chauffé à 880 C pendant 5 h. On a filtré le produit, lavé avec de l'eau et séché dans une étuve à 1050 C.



   On ajoute le produit sphérique blanc opaque (140 g) à un mélange de   565 g    de dichlorure d'éthylène et de 200 g d'éther de méthyl chlorométhyle. On ajoute peu à peu 90g de chlorure d'aluminium en l'espace de 2h, tout en agitant et en maintenant la température à 30400 C. Après 10h de plus à la mme température, on ajoute de l'eau froide. On égoutte les liqueurs résiduaires et on lave plusieurs fois avec de l'eau.



   On obtient le produit intermédiaire chlorométhylé sous forme de particules sphériques de couleur jaune pâle, imbibées d'eau et gonflées de   chlorure    d'éthylène et renfermant 20,7   Nc    de chlorure, compté à sec.



   On effectue la transformation en résines échangeuses d'anions d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la fabrication de résines échangeuses d'anions à partir de copolymères obtenus par copolymérisation en suspension d'un monomère à non-saturation polyéthylénique non conjugué. et d'au moins un monomère à non-saturation monoéthylénique. cette copolymérisation étant effectuée en présence d'un liquide chimi quement inerte qui est un solvant pour les mélanges de monomères, mais qui ne gonfle pas le copolymère, la quantité de ce liquide étant suffisante pour amener le copolymère à se séparer de la phase monomère, caractérisé en ce qu'on isole ledit copolymère, on le chlorométhyle, on amine le copolymère chlorométhylé et on isole finalement la résine échangeuse d'anions ainsi obtenue.