DE1468405C - Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen Perhalogenkoh lenstoffen - Google Patents

Description

1 2

Es wird allgemein angenomfnen, daß für den Hexachlorbenzol als Ausgangsmaterial enthält ledig-

Ersatz von aromatisch gebundenem Chlor, Brom lieh Spuren von Dichlortetrafluorbenzol. Wenn Na-

oder Jod durch Fluor die genannten Halogengruppen triumfluorid angewendet wird, schreitet die Fluo-

durch z. B. Nitro- oder Carbonylgruppen aktiviert rierung schneller voran, und die Produkte in größerem

sein müssen. Beispielsweise kann p-Chlornitrobenzol 5 Anteil aus der Fluorierung von Hexachlorbenzol

mit Caesiumfluorid bei 190 bis 200⁰C behandelt mit diesem Reagenz sind Pentachlorfluorbenzol,

werden, wobei sich eine 75- bis 80°/_oige Ausbeute an Tetrachlordifluorbenzpl, Trichlortrifluorbenzol und

p-Fluornitrobenzol ergibt (Vorozhtsov und Z a- Dichlortetrafluorbenzol, wobei lediglich Spuren von

kobson; Zh. Obshch. Khim., 31, S. 3505 bis Chlorpentafluorbenzol und Hexafluorbenzol gebildet

3508), während 4-Chlorphthalsäureanhydrid durch io werden. Unter Anwendung von Kalium-, Rubidium-

Erhitzen mit Kaliumfluorid bis 200⁰C in die 4-Fluor- oder Caesiumfluoriden können hochfluorierte Ververbindung umgewandelt werden kann (britische, bindungen, wie Hexafluorbenzol und Chlorpentä-

Patentschrift 755 668). . . fluorbenzol, in guter Ausbeute hergestellt werden.

Der Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Kaliumfluorid ist das bevorzugte Reagenz zur Her-Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen 15 stellung solcher Verbindungen; die kostspieligen Perhalogenkohlenstoffen, das dadurch gekennzeichnet Rubidium- oder Caesiumfluoride würden nur zum ist, daß man Ersatz von äußerst inerten Halogenatomen ange-

a) Perhalogenbenzole der Formel C₆X„F_e-_n, in der wendet werden. Bei Fluorierungen unter Anwendung X Chlor oder Brom bedeutet und η eine ganze von weniger aktiven Fluoriden oder dann, wenn die Zahl zwischen 1 und 6 ist oder ²⁰ maximale Fluorsubstitution erforderlich ist, ist ein

b) Perhalogennaphthaline. der Formel C₁₀Cl_nF₈-_n, Überschuß des Fluorids bevorzugt .

in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, Bei irgendeinem vorgegebenen Metallhalogenid ist

_ocj_er . die Wirksamkeit des Halogenide als Fluorierungs-.

.„,. ,., ., _ .„ _. „ mittel von dem Oberflächenbereich abhängig; dieser

c) Perhalogend.phenyle der Formel C₁₂Cl_nF₁₀_„, _{25 kann durch Anwend} verschiedener Arbeitsweisen in der «eine ganze Zahl zwischen 1- und 10 ist, _{bd der Herstellung abgewande}i_t werden. Der Obermit den trockenen Fluoriden des Natnums, _{flächenbereich} kann durch Vermählen oder unter Kaliums, Rubidiums oder Caesiums, m Ab- _{Anwendung anderer} p_hysikai_ischer Zerkleinerungswesenheit von Losungsmitteln bei 300 bis 750 C _{mitte) dje dem Fachmann}. _{läufi sind(} erhöht in einem geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt. _{30 werden}

Das Metallfluorid kann in Kornform vorliegen Eine besondere Ausführungsform der Erfindung

oder in Form eines Pulvers angewendet werden; besteht in der .Fluorierung von Hexachlorbenzol

Die Reaktionen können bei unteratmosphärischem, unter Anwendung von Kaliumfluorid zur Herstellung

atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck von hochfluorierten Chlorfluorbenzolen und von

ausgeführt werden; jedoch sind Drücke im Bereich 35 Hexafluorbenzol in guten Ausbeuten,

von 10 bis 50 Atmosphären bevorzugt. Die Verbindungen, die nach diesen Reaktionen

Die Temperatur, bei der die Fluorierung ausgeführt hergestellt sind, welche im allgemeinen an sich bekannt wird, hängt von dem angewendeten Metallfluorid ab, sind,- sind als Wärmeübertragungsmedien von höher ferner von der Anzahl Halogenatome, deren Ersatz Stabilität gegenüber Wärme und Strahlung, und als erwünscht ist, und von der Anzahl Fluoratome, die 40 Zwischenverbindungen bei der Herstellung von andein dem organischen Ausgangsmaterial vorhanden ren fluorierten .aromatischen Verbindungen braychbar. sind. Im allgemeinen steigt sowohl die thermische Hexafluorbenzol ist für solche Anwendungszwecke Stabilität der Perhalogenfluoraromaten als auch der brauchbar, wo hohe Resistenz gegenüber Abbau Schwierigkeitsgrad des Ersatzes von Halogenatomen durch Ionisierungsstrahlungen zusammen mit Nichtdurch Fluor mit zunehmendem Fluorgehalt. Auf 45 entflammbarkeit und hoher chemischer Stabilität diese Weise, kann die Fluorierung von Hexachlor- erforderlich ist. So kann es als Kühlmittel bzw. benzol im Temperaturbereich von 300 bis 750⁰C Kühlflüssigkeit in einem Bereich angewendet werden, ausgeführt werden, wobei Temperaturen von 500 bis der der Kernstrahlung ausgesetzt ist. Die hoch-600⁰C für die Herstellung von hoehfluorierten Aro- fluorierten Produkte aus der Fluorierung von Hexamäten bevorzugt sind, z. B. Hexafluorbenzol und 59 chlorbenzol können angewendet werden, um Ver-Chlorpentafluorbenzol in hohen Ausbeuten; ferner bindungen herzustellen, die Pentafluorphenyl-, Chlorsind Temperaturen im niedrigeren Teil des Bereiches tetrafluorphenyl- und Tetrafluorphenylengruppierunfür die Herstellung von weniger hoehfluorierten Chlor- gen enthalten. Insbesondere enthält das Dichlortetra-, fluorbenzolen bevorzugt, z. B. Dichlortetrafluorbenzol fluorbenzol die Chloratome hauptsächlich in_v nieta- und Trichlortrifluorbenzol in hohen Ausbeuten. Die 55 Orientierung; so ist diese Verbindung von beson-Fluorierung von Octachlornaphthalin kann im Tem- derem Wert bei der Herstellung von meta-disubstiperaturbereich von 300 bis 55O⁰C, vorzugsweise 400 tuierten Tetrafluorbenzolen, die auf andere Weise bis 500⁰C, durchgeführt werden. Es kann bei ge- äußerst schwierig zu synthetisieren sind,
wissen Fluorierungen erwünscht sein, daß die Tem- Die Erfindung läßt die folgenden hauptsächlichen peratur während des Verlaufes der Reaktion erhöht 60 Vorteile gegenüber anderen Arbeitsweisen zur Herwird, stellung von fluorierten aromatischen Verbindungen

Die Alkalimetallfluoride variieren in ihrer Aktivität erkennen:

von Lithiumfluorid (nicht erfindungsgemäß), das die '

am wenigsten aktive Verbindung ist, bis zu Caesium- 1. Ein Bereich von aromatischen Perhalogenver-

fluorid, das das am meisten aktive Fluorierungs- 65 bindungen mit einem Gehalt an Fluor kann in

mittel ist. Die Fluorierungsreaktion unter Anwendung einem Einstufenverfahren hergestellt werden, das

von Lithiumfluorid verläuft sehr langsam; das per- in einer üblichen Verfahrenseinrichtung betrieben

halogenaromatische Produkt unter Anwendung von werden kann.' .·

2. Die Verfahrensvariablen können leicht abgeändert werden, so daß sich Produkte von jedem erwünschten Fluorgehalt ergeben.

3. Hochfluorierte aromatische Verbindungen können erzeugt werden, ohne daß man Zuflucht zur Anwendung von elementarem Fluor nehmen muß, das kostspielig ist und besondere Einrichtungen erfordert.

4. Die angewendeten Metallfluoride können im Anschluß an die Anwendung nach bekannten Reaktionen unter Verwendung des.billigen Fluorwasserstoffes als Ausgangsrhaterial für Fluor regeneriert werden.

"5. Die'Trennung der einzelnen aromatischen Perhalogenverbindungen wird verhältnismäßig leicht durch fraktionierte Destillation ausgeführt.

6. Bei der Flüorierung von Hexachlorbenzol werden die Produkte in ausgezeichneten Aμsbeuten aus ·■: einem billigen und leicht verfügbaren Ausgangsmaterial hergestellt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

::■.-,:■ / ■. '.-.-.B e i sp i e 1 1

1,60 g jeweils von Hexachlorbenzol und hochreinem Natriumfluoridpulyer wurden in ein dickwandiges Geräteglasrohr mit einer Kapazität von etwa 100 ml eingebracht, bei 100° C in Vakuum getrocknet und verschlossen. Das Rohr wurde 5 Stunden lang in einem Röhrenofen bei 450⁰C auf solche Weise erhitzt, daß es "schnell bis auf diese Temperatur gebracht und am. Ende der Erhitzungszeitdäuer schnell abgekühlt würde. Das Rohr wurde dann geöffnet, und der Inhalt wurde mit Chloroform extrahiert, wobei die Lösung bei Verdampfung einen weißen Feststoff (0,91 g). ergab. Die Analyse durch Infrarotspektroskopie ergab folgende Gehalte:

Hexachlorbenzol .. .·...''............ 0,58 g

Pentachlorfluorbenzol ............. 0,28 g

Tetrachlordifluorbenzol ;........... 0,04 g

Der berechnete Druck von organischen Verbindungen der sich während dieses Versuches entwickelte, betrug etwa 4 Atmosphären.

· B e i s ρ i e 1 2

2,0 g Hexachlorbenzol und 2,7 g Kaliumfluorid wurden in ein Geräteglasrohr von etwa 100 ml Kapazität eingebracht und durch Erhitzen auf 185°C im

ίο abgeschlossenen Vakuum getrocknet. Das Rohr wurde dann 5 Stunden lang auf 400° C in einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise erhitzt. Das Rohr wurde geöffnet, und der Inhalt wurde mit Äther extrahiert, wobei die Lösung beim Verdampfen ein Produkt (1,16 g) ergab, das bei Raumtemperatur gerade flüssig war.,Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Infrarotspektroskopie ergab folgendes:

Hexachlorbenzol .,0,01g

Pentachlorfluorbenzol ............. 0,04 g

Tetrachlordifluorbenzol ............ 0,38 g

Trichlortrifluorbenzol 0,58 g

Dichlortetrafluorbenzol 0,11 g

zuzüglich geringerer Anteile nicht identifizierter Produkte. >■·■·.■■■■■ .'·■ ; ■

: B e i s ρ i e I 3.

3,35 g von 99% reinem Caesiumfluorid wurden in ein Geräteglasrohr von etwa 100 ml Kapazität eingebracht, bei etwa 200° C. im Vakuum getrocknet und abgekühlt; es wurden dann 2,00 g von 97%reinem Chlorpentafluorbenzol einkondensiert. Das Röhr, wurde im Vakuum verschlossen und 5 Stunden lang auf 400⁰C erhitzt, gekühlt und geöffnet; es wurden 1,15 g eines flüchtigen Produktes erhalten; dieses bestand'aus: "■."■. " '"'■"

Hexaflüorbenzol ...... V.......'.'.. .·'. 1,06 g

Chlorpentafluorbenzol ............. 0,06 g

Kohlendioxyd .................... 0,03g

. ■ ■ ■ .■■■'■·■■■■ ^:- ■.. ·-■; '- ■;'■" ■■■"■·

Bemerkung: Das Kohlendioxyd entstand wahrscheinlich aus der Reaktion'der organischen Verbindungen mit dem Glasrohr.

Beispiel

..?·■■.I	6
ver-	KF
mahlenes
- KF
12,3	11,9

10

Älkalifluorid

Gewicht (g) >.........

Perhalogenkohlenstoffverbindung

Gewicht (g)..............

N₂ (kg/cm²) Raumtemperatur ...........

Reaktionstemperatür (° C)

Reaktionszeit (Stunden) ..

Erhaltener maximaler
Druck (kg/cm²) .......

Gewicht organische
Produkte (g)

KF

: 12,4

8,0

20.:

5C0

9³I _r

25,7
5,37

8,0	8,0
30 505 •nr	50 540. 2V2
nicht bestimmt	37,3
5,41	5,19

KF

hergestellt
aus KHFi

11,9

Hexachlorbenzol"

8,0

50
540

KF
.34,6

■7,0

30

500

10

NaF
36,0

',38,0 : i 31,6 J
5,11 j A59'i

LiF*
22,0

KF

12,94

	;''■■ 8,o	BrC6F4
8,0 ',	50 >	14,9
50	500 -	30
500	12	500
16	40,1
36,6	4,50	43,2
6,05	8,40

* Nicht erfindungsgemäß.

Beispiel

10

C₆CI₆

C₆Cl₅F

C₆GI₄F₂ .........

C₆CI₃F₃

C₆CI₂F₄

C₆CIF₅

C₆F₆

C₆Br₂F₄

C₆BrF₅

C₆F₅ · C₆F₅

Nicht identifizierte
Verbindung ...

0,02 0,07 0,39 ■1,31 1,79 1,28 0,42

0,09

0,01 0,03 0,15 0,45 0,95 2,03 1,68

0,11

0,01 0,02 0,12 0,53 1,73 2,51

0,01
0,02
0,05
0,14
0,45
1,62
2,39

0,43

0,07
0,11
0,28
1,26'
2,86

0,01

0,17
1,15
2,00
1,96
0,68
0,08
0,01

3,66 0,19 0,27 0,23 0,03

0,12

2,47 1,18 1,44 1,55

1,76

Bemerkungen: . :

(1) Sofern nichts anderes angegeben ist, wurde KF in der Qualität als Laboratoriumsreagenz angewendet. (2).Das im Beispiel 5 angewendete KF wurde durch Vermählen in einer Wolframcarbid-Kugelmühle hergestellt. ·

(3)^lDas Decafluorobiphenyl, das gemäß Beispiel 11 gefunden wurde, wurde wahrscheinlich durch Pyrolyse von vorhandenem C₆BrF, gebildet.

Bei den Beispielen 4 bis 11 wurde das angewendete Alkalifluoriid getrocknet und in einen Autoklav aus einer korrosionsbeständigen Nickel-Chrom-Legierung mit einer Kapazität von etwa 60 ml zusammen mit der aromatischen Perhalogenkohlenstoffverbindung ein-. gebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um die Diffusion von organischen Verbindungen in den Druckmesser und in andere Verbindungsteile zu verringern; danach wurde er während einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde auf Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem die angegebene Reaktionszeit abgelaufen war, wurde der Autoklav während einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde abgekühlt, und die flüchtigen Produkte wurden durch Evakuierung durch Kühlfallen oder kalte Vorlagen entfernt. Das verbrauchte Alkalifluorid wurde mit Tetrachlorkohlenstoff, falls erforderlich, extrahiert, und die Produkte wurden durch Gaschromatographie und, sofern möglich, durch Infrarotspektroskopie untersucht.

Beispiel 12

4,00 g Octachlornaphthalin und 15,09 g getrocknetes Kaliumfluorid wurden 8 Stunden lang bei 450⁰C unter Anwendung der für die Beispiele 4 bis 11 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise umgesetzt.

Das Produkt (2,02 g) bestand aus Octafluornaphthalin (1,65 g), Chlorheptafluornaphthalin (0,32 g), anderen Chlorfluornaphthalinen und anderen nicht identifizierten Verbindungen (0,05 g).

Beispiel 13

4,00 g Octachlornaphthalin und 15,5Og getrocknetes Natriumfluorid wurden 8³/₄ Stunden lang bei 450⁰C unter Anwendung der für die Beispiele 4 bis 11 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise umgesetzt. Das Produkt (1,70 g) bestand aus Octafluornaphthalin(0,09 g), Chlorheptafluornaphthalin(0,16g), anderen Chlorfluornaphthalinen (0,51 g), nicht identifizierten Verbindungen (0,94 g).

Beispiel 14

2,00 g rohes Decachlorbiphenyl und 19,98 g ge-

* trocknetes Kaliumfluorid wurden 8 Stunden lang bei 500⁰C unter Anwendung der für die Beispiele 4 bis 11 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise umgesetzt. Das. Produkt (0,96 g) bestand aus Decafluorbiphenyl (0,62 g) und nicht identifizierten Verbindungen (0,34 g).

Die Angaben der Beispiele zur Ausbeute in ⁰J₀ der Theorie sind wie folgt:

	Molprozentuale Ausbeute, bezogen	C6Cl5F	CcCI1F2	auf eingesetztes Ausgangsmaterial	C6Cl1F4	QClF5	C6F.
Beispiel	• C0Cl0	18.5	2,8	C6Cl3F3	n. b.	n. b.	n. b.
1	36,2	■2,1	19,0	n. b.	7,2	n. b.	n. b. .
2	0.5	—		35,2		3,1	57,5
3	' — ■ ..	0,9	5.5		29.2	22,6	•8,1
4	0.3	0,4	2,1	19.8	15,5	35,8	32,5
5	0,1	0,1	0,3	6.8	8.7	30.5	48,5
6	—	0.2	0,7	1.8	7,4	- 28,6	46,1
7 .	0.1		1,0	2.0	4.6	22.2	55,1
«	....	14.8	28.2	■ . 1.7	11.2	1.4	0.2
9	2.6	2.4	3.8 '	30.0	0.5	—.	—
10	56.1	3.5

/1. b. nicht bestiiiinil.

	11	C,	F5	-C6F5	7	C6Br.	F4	-	C6BrF5	C6F6
			9	,5	7,?		12,0	27,4
Beispiel

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden aromatischen Perhalogenkohlenstoffen, d a-

durch gekennzeichnet, daß man

a) Perhalogenbenzole der Formel C₆XnF_e-_B, in der X Chlor oder Brom bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, oder

b) Perhalogennaphthaline der Formel C₁₀Cl_nF₈-„, in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist, oder

c) Perhalogendiphenyle der Formel C₁₂Cl_nFi₀-B, in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, mit den trockenen Fluoriden des Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Caesiums in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei 300 bis 75O°C in einem geschlossenen Umsetzungsraum umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck zwischen 10 und 50 at ausführt.