DE1468708B - - Google Patents

Description

Gegenstand des Stammpatentes 1 140 569 (Patentanmeldung Stl5930IVb/12o) ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Verbindungen bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, oder mit Metallhydriden oder Metallhydridkomplexen und Elektronendonatoren entstehen.

Als Elektronendonatoren werden hierbei Verbindungen eingesetzt, die sich allgemein als Lewis-Basen kennzeichnen lassen und die mit freien Elektronenpaaren an anderen Atomgruppierungen anteilig werden können. In diesem Sinne kommen Äther, insbesondere cyclische Äther, tert. Amine, insbesondere cyclische tert. Amine, Alkyl- oder Arylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, Alkyl- oder Arylphosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-3fach-Bindungen in Frage.

Nach der österreichischen Patentschrift 219 580 ist das Verfahren des Stammpatents bereits bekanntgeworden. Entsprechend dieser Veröffentlichung können als Elektronendonatoren auch Komplexverbindungen der Übergangsmetalle benutzt werden. Als Beispiel für einen Elektronendonator wird unter anderem Cyclododecen dort genannt, als fertiger Katalysator wird bis-Cyclooktadien-Nickel-(0) W-wähnt. Nach dieser österreichischen Patentschrift wird auch mit Hilfe derartiger Katalysatoren ein breites Spektrum verschiedener cyclischer und gegebenenfalls auch nichtcyclischer, ungesättigter Kohlenwasserstoffe gebildet.

Das ältere deutsche Patent 1 244 770 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Cyclooktadien-(1,5) und gegebenenfalls Cyclododekatrien-(l,5,9) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Cyclooligomerisation von Butadien-(1,3) bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines gegebenenfalls phosphorhaltigen Nickelkomplexkatalysators und eines Lösungsmittels, bei welchem man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der unter anderem aus a) einer Nickel(II)-verbindung und zusätzlich b) einer Verbindung eines Elements der I a-, Ha-, Hb- oder IIIb-Gruppe des Periodensystems, die mindestens ein direkt an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder mindestens ein direkt an das Element gebundenes Kohlenstoffatom eines organischen Restes enthält, hergestellt worden ist. Davon, daß außerdem während der Herstellung des Katalysators die Ausgangs-1,3-Diolefine selbst, vorzugsweise Butadien, zuzumischen sind, wird bei diesem Verfahren nichts erwähnt.

Schließlich betrifft die ältere deutsche Patentanmeldung P 16 43 071.0-42 ein Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen oder mit Metallhydriden oder Metallhydridkomplexverbindungen — mit Ausnahme von Nickel-bis-itetracyanäthylen), Nickel-bis-(acrylsäurenitril) und Nickel-bis-(acrolein) — und mit Elektronendonatoren in Form von Arylphosphiten entstehen, mit dem Kennzeichen, daß während der Herstellung des Katalysators ein 1,3-Diolefin als zusätzlicher Elektronendonator den Ausgangsstoffen zugegeben wird. Im Gegensatz zu diesem Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Katalysatoren benutzt, zu deren Herstellung außerdem Arylphosphite oder andere Elektronendonatoren als die 1,3-Diolefine selbst verwandt worden sind.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man zur Herstellung von im wesentlichen Cyclododekatrien-(l,5,9) enthaltenden Produkten während der Herstellung des Katalysators als Elektronendonatoren die zu polymerisierenden 1,3-Diolefine selbst zugemischt werden können, wobei sehr wirksame Katalysatoren gebildet werden.

Den erfindungsgemäß verwendeten Elektronendonatoren kommt hierbei die Aufgabe zu, das bei der Katalysatorherstellung entstehende elementare Nickel in komplexer Form zu binden.

Das Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Verbindungen bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexen und Elektronendonatoren entstehen, und gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln nach Patent 1 140 569 ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von im wesentlichen Cyclododekatrien-(l,5,9) enthaltenden Produkten während der Herstellung des Katalysators als Elektronendonatoren die Ausgangs-1,3-Diolefine selbst, vorzugsweise Butadien, zumischt.

Die als Elektronendonatoren wirksamen Ausgangs-1,3-Diolefine können an Stelle der in der Stammanmeldung genannten Lewis-Basen verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im übrigen mit besonderem Vorteil in Gegenwart von

Lösungsmitteln durchgeführt, durch die die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydride nicht angegriffen werden. Als solche können aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe angewandt werden, c

Vorzugsweise werden solche Verbindungen des Nickels zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, in denen die Metallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.

Das Verfahren wird bei Normaldruck oder aber bevorzugt bei geringem Überdruck von beispielsweise 1 bis 20 atü und bei Temperaturen von 20 bis 150° C ausgeführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

9g = 0,035 Mol Nickelacetylacetonat werden in 200 g Benzol gelöst. Man sättigt die Lösung bei Normaldruck mit Butadien und tropft dann bei 0° C 9,5 g = 0,073 Mol Monoäthoxydiäthylaluminium zu. Es entsteht eine rotorangegefärbte Lösung. Diese Lösung wird in einem Autoklav mit 1,3 kg Butadien gemischt. Mit Hilfe einer Einspritzpumpe wird diese Lösung durch eine 175 m lange und 4 mm weite (lichte Weite) Kapillare gepumpt, die in einem auf 80° C geheizten Ölbad liegt. Die Pumpgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit von etwa 55 Minuten ergibt. Am Ende der Reaktionskapillare befindet sich ein auf 30 bis 50 atü eingestelltes Auslaßventil, durch das die Reaktionsmischung auf Normaldruck entspannt wird. Unter den genannten Bedingungen wird das vorgelegte Butadien zu 35% umgesetzt, und man erhält ein Reaktionsprodukt (445 g), das sich folgendermaßen zusammensetzt:

21,4 g= 4,8% Vinylcyclohexen, 12,6 g= 2,8% Cyclooktadien-(1,5), 4,5 g = 1,0 % eines C₁₂-Kohlenwasserstoffs unbekannter Konstitution, 315,0 g = 70,8% all-trans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
23,3 g = 5,2% tranSjtranSjCis-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
31,6 g= 7,1% ciSjCiSjtrans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
37,Og= 8,3% destillierbare Oligomere.

83,1% des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododekatrien-(1,5,9) an.

Beispiel 2

10 g Nickelacetylacetonat (0,039 Mol) werden in g flüssigem Butadien bei —5° mit 12 g Monoäthoxydiäthylaluminium (0,093 Mol) umgesetzt. Wie im Beispiel 1 wird die entstehende Lösung im Autoklav mit weiteren 3 kg Butadien vermischt und dann in der Reaktionskapillare bei 110° zur Reaktion gebracht. Bei einem Umsatz von 65% erhält man ein Reaktionsprodukt (1941 g), das sich wie folgt zusammensetzt:

174 g= 9% Vinylcyclohexen, 96 g= 4,9% Cyclooktadien-(1,5), 24 g = 1,2% eines C₁₂-Kohlenwasserstoffs unbekannter Konstitution 1306 g =67,3% all-trans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
13Og= 6,7% tranSjtrans.cis-Cyclododekatrien-

(1,5,9),

166 g= 8,6% ciSjCiSjtrans-Cyclododekatrien-(1,5,9),

45 g= 2,3% destillierbare Oligomere.

82,6% des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododekatrien-(1,5,9) an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Verbindungen bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydridkomplexen und Elektronendonatoren entstehen, und gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln nach Patent 1140569, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von im wesentlichen Cyclododekatrien-(1,5,9) enthaltenden Produkten während der Herstellung des Katalysators als Elektronendonatoren die Ausgangs-1,3-Diolefine selbst, vorzugsweise Butadien, zumischt.