DE1468708C

DE1468708C -

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Publication number: DE1468708C
Application number: DE19621468708
Authority: DE
Priority date: 1962-05-04
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1973-04-12

Description

Lösungsmitteln durchgeführt, durch die die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydride nicht angegriffen werden. Als solche können aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe angewandt werden.

Vorzugsweise werden solche Verbindungen des Nickels zur Herstellung der Katalysatoren verwendet, in denen die Metallatome an organische Reste gebunden sind, wie Acetylacetonate, Acetessigesterenolate, Alkoholate, Salze schwacher organischer Säuren oder Dimethylglyoximverbindungen.

Das Verfahren wird bei Normaldruck oder aber bevorzugt bei geringem Überdruck von beispielsweise 1 bis 20 atü und bei Temperaturen von 20 bis 150° C ausgeführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

20

9g = 0,035 Mol Nickelacetylacetonat werden in 200 g Benzol gelöst. Man sättigt die Lösung bei Normaldruck mit Butadien und tropft dann bei 0° C 9,5 g = 0,073 Mol Monoäthoxydiäthylaluminium zu. Es entsteht eine rotorangegefärbte Lösung. Diese Lösung wird in einem Autoklav mit 1,3 kg Butadien gemischt. Mit Hilfe einer Einspritzpumpe wird diese Lösung durch eine 175 m lange und 4 mm weite (lichte Weite) Kapillare gepumpt, die in einem auf 80° C geheizten ölbad liegt. Die Pumpgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit von etwa 55 Minuten ergibt. Am Ende der Reaktionskapillare befindet sich ein auf 30 bis 50 atü eingestell-' tes Auslaßventil, durch das die Reaktionsmischung · auf Normaldruck entspannt wird. Unter den genannten Bedingungen wird das vorgelegte Butadien zu 35% umgesetzt, und man erhält ein Reaktionsprodukt (445 g), das sich folgendermaßen zusammensetzt:

21,4 g = 4,8% Vinylcyclohexen, 12,6g.== 2,8% Cyclooktadien-(1,5), 4,5 g= 1,0% eines (^.,-Kohlenwasserstoffs

unbekannter Konstitution, 315,0 g = 70,8% all-trans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
23,3 g = 5,2% tranSjtranSjCis-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
31,6 g= 7,1% ciSjCis^rans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
37,Og= 8,3% destillierbare Oligomere.

83,1% des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododekatrien-(1,5,9) an.

Beispiel'2

10 g Nickelacetylacetonat (0,039 Mol) werden in 200 g flüssigem Butadien bei —5° mit 12 g Monoäthoxydiäthylaluminium (0,093 Mol) umgesetzt. Wie im Beispiel 1 wird die entstehende Lösung im Autoklav mit weiteren 3 kg Butadien vermischt und dann in der Reaktionskapillare bei 110° zur Reaktion gebracht. Bei einem Umsatz von 65 % erhält man ein Reaktionsprodukt (1941 g), das sich wie folgt zusammensetzt:

174 g= 9% Vinylcyclohexen, 96 g = 4,9% Cyclooktadien-(1,5), 24 g = 1,2% eines C^-Kohlenwasserstoffs

unbekannter Konstitution 1306 g = 67,3% all-trans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
130 g = 6,7% tranSjtranSjCis-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
166 g= 8,6% cis^iSjtrans-Cyclododekatrien-

(1,5,9),
45 g= 2,3% destillierbare Oligomere.

82,6% des umgesetzten Butadiens fallen somit als Cyclododekatrien-(1,5,9) an.

Claims

1 2

(1,3) bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines gcge-

Patentanspruch: benenfalls phosphorhaltigen Nickelkomplexkataly

sators und eines Lösungsmittels, bei welchem man in

Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimeri- Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der unter sation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen 5 anderem aus a) einer NickeI(II)-verbindung und zu- oder vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Ver- sätzlich b) einer Verbindung eines Elements der Ia-, bindungen bei normalem oder erhöhtem Druck Ha-, lib-oder IIIb-Gruppe des Periodensystems, die und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart mindestens ein direkt an das Element gebundenes von Katalysatoren, die durch Mischen von koh- Wasserstoffatom und bzw. oder mindestens ein direkt lenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit io an das Element gebundenes Kohlenstoffatom eines halogenfreien metallorganischen Verbindungen, organischen Restes enthält, hergestellt worden ist. wie Metallalkylen, Metallarylen, oder mit Metall- Davon, daß außerdem während der Herstellung des hydriden oder mit Metallhydridkomplexen und Katalysators die Ausgangs-1,3-Diolefine selbst, vor-Elektroncndonatoren entstehen, und gegebenen- zugsweise Butadien, zuzumischen sind, wird bei diefalls unter Verwendung von Lösungsmitteln nach 15 sem Verfahren nichts erwähnt.

Patent 1 140 569, dadurch gekennzeich- Schließlich betrifft die ältere deutsche Patentanmel-

net, daß man zur Herstellung von im wesent- dung P 16 43 071.0-42 ein Verfahren zur Cyclodilichen Cyclododekatrien-( 1,5,9) enthaltenden Pro- merisation von 1,3-Diolefinen in Gegenwart von dukten während der Herstellung des Katalysators Katalysatoren, die durch Mischen von kohlenoxydals Elektronendonatoren die Ausgangs-1,3-Di- 20 freien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien olefine, selbst, vorzugsweise Butadien, zumischt. metallorganischen Verbindungen oder mit Metall

hydriden oder Metallhydridkomplexverbindungen — mit Ausnahme von Nickel-bis-ttetracyanäthylen), Nickel-bis-(acrylsäurenitril) und Nickel-bis-(acro-

35 lein) — und mit Elektronendonatoren in Form von

Arylphosphiten entstehen, mit dem Kennzeichen, daß während der Herstellung des Katalysators ein 1,3-Diolefin als zusätzlicher Elektronendonator den AusGegenstand des Stammpatentes 1 140 569 (Patent- gangsstoffen zugegeben wird. Im Gegensatz zu diesem anmeldung St 15930IVb/12o) ist ein Verfahren zur 30 Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahkatalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Di- ren keine Katalysatoren benutzt, zu deren Herstellung olefinen, wie Isopren, Piperylen oder vorzugsweise außerdem Arylphosphite oder andere Elektronen-Butadien, zu cyclischen Verbindungen bei normalem donatoren als die 1,3-Diolefine selbst verwandt wor- oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Tempera- den sind.

türen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch 35 Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des man zur Herstellung von im wesentlichen Cyclodo-Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbin- dekatrien-(l,5,9) enthaltenden Produkten während düngen, wie Metallalkylen, Metallarylen, oder mit der Herstellung des Katalysators als Elektronendona-Metallhydriden oder Metallhydridkomplexen und toren die zu polymerisierenden 1,3-Diolefine selbst Elektronendonatoren entstehen. 40 zugemischt werden können, wobei sehr wirksame

Als Elektronendonatoren werden hierbei Verbin-' Katalysatoren gebildet werden.

düngen eingesetzt, die sich allgemein als Lewis-Basen Den erfindungsgemäß verwendeten Elektronen-

kennzeichnen lassen und die mit freien Elektronen- donatoren kommt hierbei die Aufgabe zu, das bei der paaren an anderen Atomgruppierungen anteilig wer- Katalysatorherstellung entstehende elementare Nickel den können. In diesem Sinne kommen Äther, ins- 45 in komplexer Form zu binden.

besondere cyclische Äther, tert. Amine, insbesondere Das Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimeri-

cyclische tert. Amine, Alkyl- oder Arylphosphine, sation von 1,3-Diolefinen, wie Isopren, Piperylen oder insbesondere Triphenylphosphin, Alkyl- oder Aryl- vorzugsweise Butadien, zu cyclischen Verbindungen phosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-3fach- bei normalem oder erhöhtem Druck und bei erhöhten Bindungen in Frage. 5° Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die

Nach der österreichischen Patentschrift 219 580 durch Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen ist das Verfahren des Stammpatents bereits bekannt- des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Vergeworden. Entsprechend dieser Veröffentlichung bindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, oder können als Elektronendonatoren auch Komplexver- mit Metallhydriden oder mit Metailhydridkomplexen bindungen der Übergangsmetalle benutzt werden. Als 55 und Elektronendonatoren entstehen, und gegebenen-Beispiel für einen Elektronendonator wird unter falls unter Verwendung von Lösungsmitteln nach anderem Cyclododecen dort genannt, als fertiger Patent 1140 569 ist dadurch gekennzeichnet, daß Katalysator wird bis-Cyclooktadien-Nickel-(0) W- man zur Herstellung von im wesentlichen Cyclowähnt. Nach dieser österreichischen Patentschrift dodekatrien-(l,5,9) enthaltenden Produkten während wird auch mit Hilfe derartiger Katalysatoren ein brei- 60 der Herstellung des Katalysators als Elektronentes Spektrum verschiedener cyclischer und gegebenen- donatoren die Ausgangs-1,3-Diolefine selbst, vorzugsfalls auch nichtcyclischer, ungesättigter Kohlenwas- weise Butadien, zumischt.

serstoffe gebildet. Die als Elektronendonatoren wirksamen Ausgangs-

Das ältere deutsche Patent 1 244 770 betrifft ein 1,3-Diolefine können ah Stelle der in der Stamm-Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen ⁶5 anmeldung genannten Lewis-Basen verwendet Cyclooktadien-(1,5) und gegebenenfalls Cyclodo- werden.

dekatrien-(l,5,9) enthaltenden Kohlenwasserstoff- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im übri-

gemischen durch Cyclooligomerisation von Butadien- gen mit besonderem Vorteil in Gegenwart von