DE1469934B2 - Herstellen von vernetzten polymerisaten - Google Patents

Herstellen von vernetzten polymerisaten

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Description

Es ist bekannt, Polyacrolein mit niedermolekularen Verbindungen, welche OH-, NH2-, SH-Gruppen usw. enthalten, umzusetzen oder natürliche oder synthetische Polymere, die derartige Gruppen tragen, mit Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösungen zur Reaktion zu bringen (Kunststoffe-Plastics 6 [1959], S. 32 bis 37).
Es ist ferner bekannt, Polymere herzustellen, die von gelösten oder ungelösten Polyacroleinen ausgehend über mehr als vier Verknüpfungsstellen mit Hilfe von Verbindungen, welche mit den Carbonyl- ίο gruppen des Polyacroleins reagieren können, ein Netzwerk bilden und sich durch bestimmte physikalische Eigenschaften auszeichnen (deutsche Patentschrift 1 083 051).
Die bekannten Verfahren, welche von gelösten oder feinverteilten festen Polyacroleinen ausgehen, sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Schwefeldioxid bzw. Schwefligsäure sehr träge verläuft. Schwefeligsäurelösungen von Polyacrolein dagegen ergeben infolge zu großer Aktivierung so starke Vernetzungen mit geeigneten reaktiven Stoffen, daß die entstehenden Filme, Folien usw. verspröden und außerdem noch verfärbt sind.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Dispersionen von Emulsionspolymerisaten des Acroleins, die durch Polymerisation des Acroleins in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermitteln hergestellt worden sind, vernetzte Polymerisate aus Polyacrolein und niedrig- oder hochmolekularen organischen Verbindungen, welche mindestens zwei Gruppen vom Typ — OH oder = NH an Kohlenstoff gebunden enthalten, herstellen kann, wobei die Umsetzung rasch verläuft und dennoch die entstehenden Filme, Folien usw. weder verspröden noch zur Verfärbung neigen. Diese günstige Vernetzungsbereitschaft der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionspolymerisate war in Anbetracht der Tatsache, daß sie weder bei sonstigen feinverteilten festen Polyacroleinen, noch bei Lösungen von Polyacroleinen, welche kein Schwefeldioxid bzw. Schwefligsäure enthalten, vorhanden ist, keineswegs vorauszusehen.
Die Verwendung von Emulsionspolymerisaten des Acroleins ist gegenüber der Verwendung wäßriger Schwefeldioxid enthaltender Polyacroleinlösungen auch schon deshalb als fortschrittlich anzusehen, weil es auf diese Weise gelingt, vernetzte Polymerisate aus oder mit Hilfe des Polyacroleins zu erhalten, ohne den Umweg über die Herstellung des PoIyacrolein/SO2-Adduktes zu gehen. Man kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von vernetzten Polymerisaten sogar so weit vereinfachen, daß man die Vernetzung mit den monomeren oder polymeren, mindestens zwei Gruppen vom Typ des — OH oder = NH enthaltenden Verbindungen sofort anschließend an die Emulsionspolymerisation durchführt. Damit kann auch der Isolierungsschritt des Polyacroleins entfallen.
Es war überraschend, daß sich das Emulsionspolymerisat, welches nach dem Auftrocknen im Gegensatz zu Polyacrolein/SO2-Lösungen keinen durchsichtigen homogenen Film, sondern einen staubigen überzug ergibt, der auf der Unterlage nicht haftet, mit den — OH oder = NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Vernetzung in heterogener Reaktion umsetzte.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Emulsionspolymerisate des Acroleins können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermitteln, und zusätzliche physikalische Maßnahmen zur möglichst gleichmäßigen Emulgierung mit Hilfe an sich bekannter Katalysatoren hergestellt werden. Derartige Emulsionspolymerisate des Acroleins werden erfindungsgemäß zusammen mit niedrig- oder hochmolekularen organischen Verbindungen, welche mindestens zwei Gruppen des Typs — OH oder = NH an Kohlenstoff gebunden enthalten, unter Vernetzung umgesetzt. Von den dafür geeigneten niedrigmolekularen Verbindungen seien beispielsweise mehrwertige Amine, Alkohole oder Aminoalkohole genannt, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Glukose, Diäthanolamin, von den hochmolekularen Verbindungen Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, reduzierte Polyacroleine, Polyhydroxycarbonsäuren, wie sie durch Canniszaro-Reaktion aus Polyacroleinen erhalten werden, Celluloseäther, wie Methylcellulose, lösliche Stärke, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd - Harze, Melamin - Formaldehyd-Harze, Gelatine, Albumine und andere lösliche Eiweißverbindungen, genannt. Verbindungen der genannten Typen sind wasserlöslich oder gut quellbar und können in homogener Phase, z. B. in wäßrigen Lösungen, mit den Emulsionspolymerisaten des Acroleins vereinigt und zu Filmen ausgegossen werden. Die Vernetzung der Moleküle untereinander findet während der Filmtrocknung statt.
Der Grad der Vernetzung ist naturgemäß abhängig von der Wasserlöslichkeit bzw. Quellbarkeit der Vernetzungskomponenten und ist am besten bei gut wasserlöslichen Stoffen. Dagegen findet bei wasserunlöslichen bzw. wenig quellbaren Stoffen nur eine Vernetzung an der Oberfläche dieser Stoffe durch das Acroleinemulsionspolymerisat statt. Zu diesen Stoffen zählen beispielsweise Cellulose, Papier, Collagen, Leder, Polyamide und Polyurethane.
Die eigentliche Vernetzungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen O und 200° C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C, durchgeführt werden. Höhere Temperaturen beschleunigen im allgemeinen den Ablauf der Vernetzung. Bezogen auf die Gesamtmenge der reagierenden Stoffe wird das Emulsionspolymerisat in Mengen von etwa 1 bis 50% angewendet. Diese» Mengen sind abhängig von dem gewünschten Grad der Vernetzung. In besonderen Fällen kann es möglich sein, daß bereits durch Verwendung von weniger als 1% Acroleinemulsionspolymerisat eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften in der angestrebten Art erreicht wird. Zusätze von mehr als 50% sind unzweckmäßig, da sie zu einer starken Vernetzung und damit einer Versprödung des vernetzten Polymerisates führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die Mitverwendung von Oxydationsmitteln während der Vernetzung, z. B. von Wasserstoffsuperoxid, variiert werden. Bei dieser Variante wird durch das Oxydationsmittel ein mehr oder weniger großer Teil der Aldehydgruppen des Acroleinemulsionspolymerisates zu Carboxylgruppen oxydiert, die eine Vernetzung unter Ausbildung von Ester- oder Amidgruppen ermöglichen.
Es ist vorteilhaft, die Vernetzung in neutralem oder saurem Medium durchzuführen.
Unter NH-Gruppen im Sinne dieser Erfindung werden chemisch an ein Grundmolekül gebundene Stickstoffatome verstanden, die noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, d. h. sowohl Imide als auch NN-disubstituierte Amine. ■
Durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung können die chemischen, physikalischen und technischen Eigenschaften bekannter Polymerer weitgehend modifiziert werden. Es ergeben sich dadurch erweiterte und neue Möglichkeiten in den verschiedensten Anwendungsgebieten, wie z. B. bei der Folien-, Lack-, Textil-, Klebstoff-, Papier-, Gummiherstellung usw.
Beispiel 1
20 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden mit 2,5 ecm einer 20%igen Dispersion von Emulsionspolyacrolein vermischt und diese Mischung zu einer Folie ausgegossen, die zuerst 48 Stunden bei 200C und anschließend noch 1 Stunde bei 100° C getrocknet wird. Es wird eine vollständig homogene, transparente Folie erhalten, bei der der Polyvinylalkohol durch Polyacrolein vernetzt ist. Diese vernetzte Folie ist in Wasser nicht mehr löslich, sondern nur noch wasserquellbar. Währenddem eine nicht vernetzte Polyvinylalkoholfolie bei einer Wasserlagerung von 24 Stunden bei 20° C vollständig gelöst wird, nimmt die nach dem vorliegenden Beispiel hergestellte, durch Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohol-Folie (Schichtdicke etwa 0,2 mm) bei entsprechender Wasserlagerung nur 17,3 mg H2O/cm2 auf.
Aus in analoger Weise hergestellten Folien mit höherem Anteil an Polyacrolein ergibt sich, daß diese Folien eine um so geringere Wasseraufnahme zeigen, je höher der Polyacroleingehalt ist, wie aus nachfolgender Übersicht zu entnehmen ist:
40
45
Polyvinylalkohol-Folien mit % Wasseraufnahme nach 24 h/20°
Polyacrolein in mg/cm2
0% Folie wird gelöst
20% 17,3 mg/cm2
28,5% 13,0 mg/cm2
33,2% 13,0 mg/cm2
37,5% .10,1 mg/cm2
■ 50% 5,4 mg/cm2
58,2% 2,2 mg/cm2
50 Beispiel 2
Eine Gelatine-Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm wird 1 Minute in eine l%ige Dispersion von Emulsionspolyacrolein getaucht, anschließend abtropfen lassen und 24 Stunden bei 2O0C getrocknet. Hierdurch wird die Gelatine-Folie oberflächlich mit einer hauchdünnen Polyacroleinschicht überzogen, die gleichzeitig die Gelatine-Folie an der Oberfläche härtet. Diese so behandelte Gelatine-Folie ist im Gegensatz zu einer unbehandelten Gelatine-Folie in kochendem Wasser unlöslich.
Beispiel 3
Eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung wird mit einer l%igen Dispersion von Emulsionspolyacrolein in verschiedenen Verhältnissen vermischt und aus diesen Mischungen werden Folien gegossen, die zuerst 48 Stunden bei 2O0C und anschließend noch 1 Stunde bei 1000C getrocknet werden. Die erhaltenen homogenen Folien werden nicht vollkommen wasserfrei getrocknet und behalten dadurch noch eine gewisse Quellbarkeit in Wasser. Sie werden 24 Stunden bei 200C in Wasser gelagert und anschließend die Wasseraufnahme bestimmt. In nachstehender Tabelle sind die Werte der Wasseraufnahme in Abhängigkeit des Foliengehaltes an Polyacrolein und im Vergleich zu einer Gelatine-Folie ohne Polyacrolein angegeben (Foliendicke jeweils etwa 0,2 mm).
B e i s ρ i e 1 4
1 Teil 50%iges Emulsionspolyacrolein wird mit 0,5 Teilen Äthylenglykol und einem Teil 35%igem Wasserstoffsuperoxyd homogen vermischt und diese Mischung zu einer Folie ausgegossen. Nach 24 Stunden Trockenzeit bei 20°.C wird eine farblose und klar durchsichtige homogene Folie erhalten, die hochvernetzt und in kochendem Wasser unlöslich ist.
Beispiel 5
Eine aus 3 Teilen Phenol und 6 Teilen 40%igem, wäßrigem Formaldehyd durch Erwärmung hergestellte Phenolharzlösung wird mit 1,7 Teilen eines 30%igen Emulsionspolyacroleins homogen vermischt und diese Mischung zu einer Folie ausgegossen. Nach 24 Stunden Trockenzeit bei 2O0C wird eine vernetzte, farblose und klar durchsichtige Folie erhalten.
B ei s ρ i e 1 6
10 Papier-Rundfilter vom Durchmesser 7 cm werden mit 20%igem Emulsionspolyacrolein durchfeuchtet und dann unter einer Belastung von 1 kg zuerst 24 Stunden bei 200C und danach 2 Stunden bei 1100C getrocknet. Die Cellulosefasern des Filterpapiers werden durch das Polyacrolein miteinander »verschweißt«, so daß aus den ursprünglich 10 einzelnen Rundfilterpapieren ein kompaktes Stück geworden ist, bei dem sich die einzelnen Filterpapierlagen nicht mehr voneinander abziehen lassen.
B e i s ρ i e 1 7
Eine glasklar durchsichtige Cellulosehydrat-Folie mit einer Dicke von etwa 0,1 mm wird 1 Minute in eine l%ige Dispersion von Emulsionspolyacrolein getaucht, anschließend abtropfen lassen und 24 Stunden bei 20° C getrocknet. Die Folie wird oberflächlich mit einer hauchdünnen Polyacroleinschicht überzogen, die gleichzeitig die Cellulosehydrat-Folie an der Oberfläche vernetzt. Diese so behandelte Cellulosehydrat-Folie hat im Gegensatz zu einer entsprechenden unbehandelten Folie ein geringeres Quellungsvermögen in Wasser.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Dispersionen von Emulsionspolymerisaten des Acroleins, die durch Polymerisation des Acroleins in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermitteln hergestellt worden sind, zum Herstellen vernetzter Polymerisate aus Polyacrolein und niedrig- oder hochmolekularen organischen Verbindungen, welche mindestens zwei Gruppen vom Typ — OH oder = NH an Kohlenstoff gebunden enthalten, wobei die Vernetzung gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxid vorgenommen werden kann.
DE19611469934 1961-06-24 1961-06-24 Herstellen von vernetzten polymerisaten Pending DE1469934B2 (de)

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