DE1493285C

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monoalkylierter aromatischer Verbindungen durch Alkylieren von Aromaten mit olefinisch wirkenden Verbindungen, besonders Olefinen. Bei derartigen Alkylierungen ist es üblich, den zu alkylierenden Aromaten in einem Mol verhältnis zur Olefinverbindung von 4 bis 20:1 Teil zu verwenden, um eine Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes zu verhindern und die ' Entstehung von polyalkylierten Aromaten herabzusetzen. Solche Polyalkylaromaten bilden sich aber selbst dann, wenn man erhebliche Überschüsse an Aromaten anwendet.

Bei dem aus der britischen Patentschrift 849 875 be-' kannten Verfahren wird deshalb unter Anwendung des genannten Molverhältnisses in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten praktisch wasserfreien anorganischen Oxids, vorzugsweise von y- oder #-Tonerde bei Temperaturen bis zu 25O⁰C und unter einem Druck bis etwa 200 atü, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis etwa 20 Raumteile Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde unter Rückführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe alkyliert, und die gebildeten polyalkylierten aromatischen Verbindungen werden mit diesen zum Alkylierungsreaktor zurückgeführt, um darin in Gegenwart der mit Bortrifluorid modifizierten Tonerde umalkyliert zu werden. Auf diese Weise wird zwar die Endausbeute an Monoalkylbenzol im Äthylbenzol gesteigert, jedoch nur auf einen Wert von rund 60 bis 70 %» während der Rest sich auf Diäthylbenzol und Polyäthylbenzol verteilt.

Während bei diesem Verfahren die Alkylierung des Aromaten und die Umalkylierung der Polyalkylaromaten in ein und derselben Zone erfolgen, sind bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 278 622 die Alkylierungszone und die Umalkylierungszone zwar voneinander getrennt, aber in einem Turm unmittelbar hintereinandergeschaltet. Infolgedessen tritt auch bei diesem Verfahren das ganze bei der Alkylierung gebildete Monoalkylat zusammen mit dem dort gebildeten und mit recyclisiertem Polyalkylat in die Umalkylierungszone ein, in der in Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde bei Temperaturen bis zu 300⁰C unter einem der Alkylierungszone entsprechenden Druck und einer entsprechenden Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit die Umalkylierung erfolgen soll. Da auch hier das Monoalkylat nicht von der Umalkylierungszone ferngehalten wird, hat die Gegenwart großer Mengen bereits gebildeten Monoalkylaromats in der Umalkylierzone einen störenden Einfluß unter dem Gesichtspunkt der Gleichgewichtsbedingungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung monoalkylierter aromatischer Verbindungen durch Alkylieren von Aromaten in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten praktisch wasserfreien anorganischen Oxids mit anschließender Umalkylierung des Polyalkylaromats die Bedingungen der beiden Reaktionsstufen unabhängig voneinander steuern zu können, um eine praktisch restlose Umalkylierung zu Monoalkylaromaten zu erreichen.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung monoalkylierter aromatischer Verbindungen durch Alkylieren von Aromaten mit olefinisch wirkenden Verbindungen, besonders Olefinen, im Molverhältnis 4 bis 20: 1, in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten,, praktisch wasserfreien anorganischen Oxids, vorzugsweise von y- oder #-Tonerde, bei Temperaturen bis zu 250° C und unter einem Druck bis etwa 200 atü, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis etwa 20 Raumteile Flüssigkeit, je Raumteil Katalysator je Stunde, unter Rückführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und Umalkylieren der gebildeten polyalkylierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde bei Temperaturen bis zu 300° C unter einem der Alkylierungszone entsprechendem Druck und einer entsprechenden Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umalkylierung in einer von der Alkylierungszone räumlich getrennten Zone bei einer höheren Temperatur als die der Alkylierungszone und in Gegenwart von etwa 0,002 bis 1,2 g Bortrifluorid je Mol polyalkylierter aromatischer Verbindung durchführt. Praktisch geschieht dies dadurch, daß aus dem Alkylierungsprodukt durch Destillation das Polyalkylat als Bodenprodukt abgetrennt und einer besonderen Umso alkylierungszone zugeleitet wird, wo infolge des Fehlens des bei der Alkylierung entstandenen Monoalkylaromats eine praktisch vollständige Umalkylierung mit >,· Aromaten zu Monoalkylaromaten erfolgt, die dann \ mit dem Produkt aus der Alkylierungsstufe vereinigt werden können.

Auf Grund von Gleichgewichtsüberlegungen und der gegebenen Kinetik hätte man zur Lösung der Aufgabe der Erfindung zwecks bester Ausnutzung der Aromaten daran denken können, die bei der Alkylierung gebildeten polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit Kreislauf- und frischem aromatischem Kohlenwasserstoff zunächst zu einer Umalkylierungszone zurückzuleiten und anschließend dem Auslauf daraus vor seinem Übergang zur Alkylierungszone die olefinisch wirkende Verbindung zuzusetzen. Dieses Vorgehen würde das höchste Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu polyalkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff in der Umalkylierungszone sicherstellen, und dieses Gemisch könnte dann in der Alkylierungszone bei einem niedrigeren Molverhältnis von Aromat zu Alkylierungsmittel umgesetzt werden. Wenn man jedoch versucht, in dieser Weise zu arbeiten, so verliert überraschenderweise die Alkylierung oder sekundär der Reaktionszonenkatalysator rasch an Aktivität, so daß nicht umgesetztes Alkylierungsmittel im Auslauf gefunden wird. Wenn dagegen gemäß dem Verfahren der Erfindung der Aromat und die olefinisch wirkende Verbindung in einer Alkylierungszone umgesetzt werden und gleichzeitig, aber getrennt, zusätzlicher Aromat und polyalkylierte aromatische Verbindung, die praktisch keine monoalkylierte aromatische Verbindung enthält, in einer Umalkylierungszone umgesetzt werden (beide Reaktionen werden in Gegenwart von Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien, anorganischen Oxids durchgeführt), dann besitzt der Katalysator in beiden Zonen eine lange Lebensdauer, und man erreicht eine hohe Umwandlung des Aromaten in Monoalkylaromaten. Dies ist der Fall, weil keine olefinisch wirkende Verbindung und praktisch kein monoalkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff in die Umalkylierungszone eingebracht wird. Außerdem ist kein inertes Gas in der Umalkylierungsreaktionszone vorhanden, wodurch die Bortrifluoridrückgewinnung erleichtert wird.

Ein weiteres Problem ergibt sich bei der Verwendung von molaren Überschüssen an Aromat, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff von hohem Dampfdruck bei den bisher üblichen Bedingungen mit einem gas-

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förmigen Olefin, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Bu- einem Äthylengehalt von nur 10,3%)· Solche Gasten oder Isobutylen, alkyliert wird, das in einem Raffi- ströme werden zum Gebrauch beim Verfahren nach der neriegasstrom mit großen Mengen anderer Gase, wie Erfindung.als Alkylierungsmittel besonders bevorzugt. Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff und ge- Gase, die nicht umgesetzt werden, werden mit geringsättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Äthan, 5 stern Verlust an Bortrifluorid und alkylierbarem Aro-Propan, η-Butan und Isobutan, verdünnt ist. Es ist mat abgeblasen.

sehr erwünscht, den Olefingehalt solcher Gasströme Bevorzugter Aromat ist Benzol, geeignet sind auch

auszunutzen, aber ihre Verwendung ist wegen der Nei- Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol,

gung zum Verlust des gasförmigen Bortrifluorids sehr o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, 1,2,3-Tri-

schwierig gewesen, wenn die inerten Anteile solcher io methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethyl-

Gase aus dem Verfahren abgeblasen werden. Dieses benzol, Normalpropylbenzol, Isopropylbenzol oder

Problem wird auch durch das Verfahren nach der Er- Cumol und Normalbutylbenzol. Alkylaromaten von

findung gelöst, das auch eine Höchstausbeute an er- höherem Molekulargewicht, die auch als Ausgangs-

wünschtem alkyliertem aromatischem Kohlenwasser- stoffe geeignet sind, sind Hexylbenzol, Hexyltoluol,

stoff sowie gasförmigem Bortrifluorid liefert. 15 Nonylbenzol, Nonyltoluol, Dodecylbenzol, Dodecyl-

Bei dem Verfahren der Erfindung erweist es sich als toluol, Pentadecylbenzol, Pentadecyltoluol, Kohlenzweckmäßig, den Bortrifluorid und nicht umge- Wasserstoffe mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie Disetztes Aromat enthaltenden. Dampf strom, der durch phenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Fluoren fraktionierte Destillation des Gemisches der Ausläufe und Stilben sowie Kohlenwasserstoffe mit kondenaus der Alkylierungszone und der Umalkylierungszone 20 sierten Ringen, wie Naphthalin, x-Methylnaphthalin, erhalten worden ist, zu kühlen, die dampfförmig ver- /J-Methylnaphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Naph- ^ bleibenden Bestandteile mit dem Strom des später ab- thazen oder Rubren. Wenn der gewählte Alkylaromat ψ getrennten Polyalkylats zu vereinigen und dieses Ge- normalerweise fest ist, kann er erhitzt werden, so daß misch in die Umalkylierungszone einzuführen, um auf er als Flüssigkeit durch die Leitung 2 oder 8, wie nach-' diese Weise das absorbierte Bortrifluorid auszunutzen. 25 stehend beschrieben, geht. Das Bortrifluorid wird In der Alkylierungszone wird zweckmäßig die je Mol zweckmäßig den Leitungen 1 und 6 als Gas oder auch olefinisch wirkende Verbindung vorhandene Menge als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zuge-Bortrifluorid niedriger als die Bortrifluoridmenge ge- setzt werden. Bortrifluorid bildet jedoch häufig Komhalten, die in der Umalkylierungszone je Mol Poly- plexe mit vielen organischen Lösungsmitteln, besonalkylat vorhanden ist. 3° ders solchen, die Schwefel- oder Sauerstoffatome ent-

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert. · halten; da diese Komplexe ziemlich stabil sind und so-

Durch die Leitung 1 wird Bortrifluorid der Alky- mit die Wiedergewinnung von Bortrifluorid stören, soll

lierungszone zugeliefert. Der alkylierbare Aromat, bei- das Lösungsmittel vorzugsweise frei von Atomen oder

spielsweise Benzol, wird aus der Leitung 2 über das Gruppen sein, die mit Bortrifluorid Komplexe bilden.

Steuerventil 3 zugeführt und damit in Leitung 6 ver- 35 Die Bortrifluoridmenge ist verhältnismäßig klein

einigt. Die olefinisch wirkende Verbindung, z. B. Äthy- und beträgt nicht mehr als 1,0 g Bortrifluorid je Mol

len, wird aus der Leitung 4 mit dem Kontrollventil 5 Olefin.

zugeleitet. Das Gemisch geht zur Reaktionszone 9 über Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

die Leitung 8 mit dem Erhitzer 7. findung werden frischer Aromat, Olefin und Bortri-

Statt Äthylen können andere Monoolefine und auch 40 fluorid mit nicht umgesetztem Kreislauf aromat, der

Alkylhalogenide verwendet werden. Geeignet sind gas- über die Leitung 36 zurückkehrt, und von Bortrir

förmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, fluorid abgetriebener, nicht umgesetzter Kreislauf-

2-Buten oder Isobutylen, sowie höhermolekulare, aromat mit Bortrifluorid aus der Leitung 22 vermengt.

) flüssige Olefine, wie Pentene, Hexene, Heptene, Octene Nicht umgesetzter Aromat steht in dem Verfahren zur

und deren Gemische, und noch höhermolekulare, 45 Verfügung, da man einen molaren Überschuß an

flüssige Olefine, wie Olefinpolymere mit etwa 9 bis alkylierbarem Aromat gegenüber der olefinisch wir-

18 Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. Propylentri- kenden Verbindung gebraucht.

meres, Propylentetrameres, Propylenpentameres und Das Reaktionsgefäß 9 hat den üblichen Aufbau und

dergleichen, Cycloolefine, z. B. Cyclopenten, Methyl- enthält ein anorganisches Oxid, das mit Bortrifluorid

cyclopenten, Cyclohexen und Methylcyclohexen. Zu 5° modifiziert ist. Vorzugsweise arbeitet es adiabatisch,

den geeigneten Alkylhalogeniden gehören Äthyl- und daher wird die Beschickung für den Reaktor vor-

fluorid, n-Propylfluorid, Isopropylfluorid, η-Butyl- zugsweise mit der erforderlichen Wärmemenge vor

fluorid, Isobutylfluorid, sek.-Butylfluorid, tert.-Butyl- ihrem Zufluß zum Reaktionsgefäß versehen. Das

fluorid und die entsprechenden Chloride und Bromide. anorganische Oxid kann unter verschiedenen anorga-

Gase, die in Kohlenwasserstpffölraffinerieanlagen 55 nischen Oxiden, wie Tonerde, Zirkondioxid, Kieseleinschließlich thermischen Krackanlagen, katalytischen säure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Krackanlagen, thermischen Reformierungsanlagen und Tonerde-Magnesia, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxid Verkokungsanlagen erzeugt werden, sind in der Ver- und Tonerde-Boroxid, ausgewählt werden. y-Tonerde gangenheit häufig verbrannt worden, da wirtschaftliche und u-Tonerde werden am leichtesten durch Bortri-Verfahren zur Ausnutzung ihres Olefinkohlenwasser- 60 fluorid modifiziert und daher bevorzugt. Die Modifistoffgehaltes nicht zur Verfügung standen. Eine typi- zierung kann vor oder gleichzeitig mit der Einführung sehe Analyse in Molprozent für ein beim Verfahren der Reaktionspartner, die Bortrifluorid enthalten, der Erfindung brauchbares Raffinerieabgas aus einer durchgeführt werden. Die Modifizierung ist bei einer katalytischen Krackanlage ist folgende: Stickstoff Temperatur vorzunehmen, die mindestens so hoch ist, 4,0%. Kohlenmonoxid 0,2%, Wasserstoff 5,4%, ⁶5 wie sie in der betreffenden Zone angewandt wird. Diese Methan 37,8%, Äthylen 10,3%, Äthan 24,7%, Pro- Modifizierung kann auch in situ oder in einer getrennten pylen 6,4%, Propan 10,7% und C₄-Kohlenwasser- Zubereitungsstufe durchgeführt werden. Einfacher erstoffe 0,5% (Gesamtolefingehalt 16,7 Molprozent bei reicht man diese Modifizierung durch bloßes Über-

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leiten von Bortrifluoridgas über eine Schicht des an- Diese dient dazu, den gewünschten Alkylaromaten organischen Oxides, das auf der gewünschten Tempe- von seinen höhersiedenden Homologen abzutrennen ratur gehalten ist. Wenn die Modifizierung des an- und wird mittels des Erhitzers 50 mit dem Umlauforganischen Oxides mit Bortrifluorid während des rohr 51 wie üblich beheizt. Das gewünschte Produkt Überleitens der Reaktionspartner durchgeführt wird, 5 wird als Kopf strom durch die Leitung 42 mit dem so zeigt der Katalysator eine Tnduktionsperiode, und Kühler 43 zum Auffanggefäß 44 abgezogen und durch infolgedessen wird eine vollständige Reaktion des die Leitung 45, der Pumpe 46 und die Leitung 47 als Alkylierungsmittels mit dem Aromaten und die Um- Flüssigkeit entweder als Rückfluß über die Leitung 48 alkylierung der polyalkylierten aromatischen Kreis- oder über die Leitung 49 auf Speicher gezogen. Die laufverbindungen für einige Stunden, beispielsweise io höhersiedenden Polyalkylaromaten werden als Bodenbis zu 12 oder mehr Stunden, nicht eintreten. strom mittels der Leitung 52 abgezogen und können

Der Überdruck in der Reaktionszone 9 wird ge- unmittelbar durch die Leitung 53 mit dem Ventil 54 und

wohnlich so gewählt, daß der Aromat flüssig gehalten die Leitung 55 zum Fraktionierturm 56 oder auch ganz

wird, jedoch wird das Olefin nicht immer in flüssiger oder teilweise durch die Leitung 57 mit dem Ventil 58

Phase vorliegen. Wenn man beispielsweise ein äthylen- 15 und die Leitung 59 zum Absorber 19 geleitet werden,

haltiges Raffinerieabgas verwendet, wird das Äthylen um als Absorberöl zu dienen.

in der flüssigen Phase des Aromaten und in den ge- Der Absorber 19 besitzt eine übliche Gegenstrom-

bildeten alkylierten aromatischen Verbindungen in kontaktzone, worin die höhersiedenden Polyalkylaro-

einem Maße gelöst, das von Temperatur, Druck und maten im Gegenstrom zu den aufsteigenden Gasen

Löslichkeitsverhältnissen bestimmt wird; ein Teil 20 abwärts fließen, die vom Scheidegefäß 17 kommen

davon bleibt jedoch immer in der Gasphase. und über die Leitung 18 eingeführt werden. Die nicht

Wenn die Alkylierung zu einer praktisch 100°/„igen absorbierten, weitgehend reaktionsträgen Gase werden

Umwandlung der olefinisch wirkenden Verbindung durch die Leitung 61 mit dem Ventil 60 abgeblasen. Die f

fortgeschritten ist, geht der Alkylierungszonenauslauf Polyalkylaromaten, die absorbiertes Bortrifluorid und

über die Leitung 10, das Druckregelventil 11, die Lei- 25 gegebenenfalls alkylierbare Aromaten enthalten, wer-

tung 12 und den Kondensator 13 zur Abtreibtrommel den vom Trenngefäß 17 durch die Leitung 62 abge-

14. Das Druckregelventil 11 ist im allgemeinen so ein- zogen und gehen zur Umalkylierungszone 61 über die

gestellt, daß es einen wesentlichen Druckabfall, vor- Leitungen 63 und 96.

zugsweise von etwa 14 at, ergibt. Dies gestattet eine Der Fraktionierturm 56 dient zur Abtrennung einer

Kondensation der schwereren Bestandteile, während es 30 schweren Bodenfraktion von den höhersiedenden

noch eine schlagartige Verdampfung der Gase und Polyalkylaromaten durch die Leitung 75, wenn eine

eines Teils des Aromaten sowie dessen Durchgang aus solche Abtrennung erwünscht ist. Wenn das Verfahren

der Abtreibtrommel 14 durch die Leitung 15 gestattet, angewandt wird, um Benzol und Äthylen umzusetzen,

die einen Kühler 16 enthält. Die Gase und Dämpfe ge- dient diese Kolonne als Polyäthylbenzolkolonne. Der

hen dann in den Abscheider 17. Wenn man den Küh- .35 Fraktionierturm 56 wird in üblicher Weise mittels des

ler 16 auf einer niedrigeren Temperatur als den Kon- Erhitzers 74 und der Umlaufleitung 73 erhitzt. Das

densator 13 hält, wird der in die Leitung 15 eintretende Polyalkylat geht am Kopf aus Kolonne 56 durch die

unkondensierte Aromat im wesentlichen kondensiert. Leitung 64 und den Kühler 65 zum Auffanggefäß 66.

Mit Hilfe dieser Niederdruckabtrennung können alle Das Kondensat wird durch die Leitung 67, die Pumpe

auslaufenden Bestandteile, die bei Normaldruck gas- 40 68 und die Leitung 69 abgezogen, ein Teil hiervon geht

förmig sind, im Abscheider 17 abgetrennt und zum zur Kolonne durch die Leitung 70 als Rückfluß zurück,

Absorber 19 geleitet werden. Das im Trenngefäß 17 und der Nettokopfstrom des Polyalkylaromaten wird

kondensierte Material, im wesentlichen Aromat, wird zur Umalkylierungszone 81 über die Leitungen 71, 76

über die Leitung 20, die Pumpe 21 und die Leitung 22 mit dem Ventil 72 und der Leitung 80 mit dem Erhitzer

zur Alkylierungszone 9 zurückgeleitet. Praktisch gas- 45 79 gelenkt. '"-

freie Flüssigkeit wird aus der Abtreibtrommel 14 durch Der Polyalkylaromat vereinigt sich mit nicht um

die Leitung 23 mit der Pumpe 24 abgezogen, die dann gesetztem Aromat aus den Leitungen 37 und 63 sowie

über die Leitung 25 zu einer Vereinigungsstelle geht, wo mit nicht umgesetztem Aromat aus den Leitungen 95

sie mit dem flüssigen Auslauf aus der Umalkylierungs- und 96, um einen molaren Überschuß gegenüber den

zone 81 vermengt wird; dann fließen die vereinigten 50 im Polyalkylaromaten enthaltenen Alkylgruppen zu

Ströme durch die Leitung 26 zur Benzolkolonne 27 mit schaffen. Dem durch die Leitungen 63 und 96 gehenden

dem Erhitzer 39 und dem Umlaufrohr 38. , Strom wird auch ein BF₃-haltiger Ölstrom zugesetzt,

Die Benzolkolonne 27 ist vorzugsweise eine übliche der aus dem Absorber 19 durch die Leitung 62 abge-Rückflußkolonne für fraktionierte Destillation, die zogen wird und Polyalkylaromaten mit absorbiertem überschüssigen Aromat für Kreislaufzwecke abtrennt, 55 Bortrifluorid enthält. Bortrifluorid wird der Umalkylieder am Kopf durch die Leitung 28 zum Kühler 29 ab- rungszone in einer Menge von 0,002 g bis etwa 1,2 g geht. Das Kondensat wird im Gefäß 30 aufgefangen, Bortrifluorid je Mol in dieser Zone eintretendem von wo es durch die Leitung 31 mittels der Pumpe 32 Polyalkylaromat zugeleitet. Zusätzliche Mengen Borabgezogen und in die Leitung 33 gefördert wird. Ein trifluorid können durch die Leitung 77, dem Ventil 78 Teil dieses Kondensats geht als Rückfluß durch die 60 und die Leitung 76 gewünschtenfalls zugesetzt werden. Leitung 34 zur Kolonne 27 zurück, während die Haupt- Die Gesamteinspeisung zur Umalkylierungszone 81 menge durch die Leitung 35 abgeführt wird, die sich kann durch den Erhitzer 79 geführt werden, bevor sie in die Leitungen 36 und 37 verzweigt. Ein Teil dieses über die Leitung 80 in die Reaktionszone eintritt, zurückgewonnenen Aromats wird zur Alkylierzone 9 Die Umalkylierungszone 81 kann wie üblich mit überdicLeitung36undzurUmalkylierungszone81 über 65 Wärmeübertragungsmitteln, Prallflächen, Böden, Heizdic Leitungen 37, 63 und 96 zurückgeführt. Die höher- einrichtungen und dergleichen ausgerüstet sein. Sie siedenden Alkylaromaten werden durch die Leitung 40 arbeitet vorzugsweise adiabatisch, und somit wird die abgezogen und gehen zur Äthylbenzolkolonne 41. . Beschickung vorzugsweise mit der erforderlichen

Wärmemenge vor ihrem Eintritt versehen. Die Reaktionszone ist mit einem mit Bortrifluorid modifizierten anorganischen Oxid gefüllt, das im allgemeinen dasselbe ist wie in der Alkylierungsreaktionszone. Da die zur Umalkylierung notwendigen Bedingungen schärfer als für die Alkylierung sind, verwendet man ein Bett aus mit Bortrifluorid modifiziertem anorganischem Oxid von größerer Tiefe als in der Alkylierungszone 9. Die Reaktionsbedingungen in der Umalkylierungszone 81 können auch über einen relativ weiten Bereich abgewandelt werden. Beispielsweise kann die molare Konzentration an Bortrifluorid in der Umalkylierungszone 81 höher als in der Alkylierungszone 9 gehalten werden, indem man zusätzliches Bortrifluorid durch die Leitung 77 mit Ventil 78 zuführt. Die Umalkylierung kann bei etwa 50 bis 300⁰C oder höher unter einem Druck von 1 at bis zu 200 atü vorgenommen werden. Hier wird der Druck wiederum so gewählt, daß der Aromat und die Polyalkylaromaten flüssig gehalten werden. Vorzugsweise hält man eine höhere Temperatur in der Umalkylierungszone als in der Alkylierungs-)zone aufrecht; es ist auch zweckmäßig, in der Umalkylierungszone mehr als ein und bis zu 10, bisweilen bis zu 20 Mol alkylierbare Aromaten je Mol Alkylgruppe in dem eingeführten Polyalkylaromat vorliegen zu haben. Die Raumgeschwindigkeit in der Umalkylierungszone 81 kann über einen verhälnismäßig weiten Bereich von 0,1 bis 20 oder mehr Raumteile gemessen als Flüssigkeit je Raumeinheit Katalysator und je Stunde abgewandelt werden. Für die Erfindung ist bezeichnend, daß das Verhältnis an alkylierbaren Aromaten zu Polyalkylaromaten in der Umalkylierungszone unabhängig von den Verhältnissen in der Alkylierungszone variiert werden kann.

Der Auslauf aus der Umalkylierungszone 81 wird durch die Leitungen 82 und 84 mit dem Ventil 83 und dem Kühler 85 zur Abtreibtrommel 86 abgezogen. Das Ventil 83 drosselt auch ein wesentliches Druckgefälle, vorzugsweise von etwa 14 at, so daß die schwereren Bestandteile des Auslaufes kondensieren, während noch die Schnellverdampfung der Gase und eines Teiles der alkylierbaren Aromaten aus der Abtreibtrommel 86 durch die Leitung 87 zugelassen wird. Ein Kühler 88 ) in der Leitung 87 wird auf einer niedrigeren Temperatur als der Kühler 85 gehalten, um so die alkylierbaren Aromaten zu kondensieren, die durch die Leitung 87 mit den Gasen gehen.

Ein praktisch gasfreier Auslauf wird durch die Leitung 90 mittels der Pumpe 91 abgezogen und über die Leitung 92 zu der Vereinigung mit flüssigem Alkylierungsauslauf in die Leitung 25 geleitet.

Die im Abscheider 89 kondensierten Stoffe, hauptsächlich alkylierbare Aromaten im Gemisch mit Bortrifluorid kehren über die Leitung 93, die Pumpe 94 und die Leitungen 95 und 96 zur Umalkylierungszone 81 zurück.

Beispiel

Benutzt wurde eine Prüfstandversuchsanlage, die mit zwei getrennten Reaktionsgefäßen, Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtungen, Fraktioniereinrichtungen zur Trennung und zum Kreislauf überschüssiger alkylierbarer aromatischer Verbindung, Fraktioniereinrichtungen zur Trennung und Rückgewinnung monoalkylierter aromatischer Verbindung und Kreislaufeinrichtungen für polyalkylierte aromatische Verbindung gemäß Zeichnung ausgerüstet war. Die Reaktoren wurden getrennt beheizt, so daß die Temperatur in beiden auf verschiedenen Höhen gehalten werden konnte. Das Alkylierungsgefäß war groß genug für ein Bet't von ungefähr 175 cm³ mit Bortrifluorid modifizierter y-Tonerde. Das Umalkylierungsgefäß war genügend groß für ein Bett von ungefähr 200 cm³ mit Bortrifluorid modifizierter y-Tonerde.

.Letztere wurde dadurch hergestellt, daß man y-Tonerde mit einem Gemisch von Bortrifluorid und Stickstoff bei ungefähr 150°C behandelte. Nach Einbringung der modifizierten Tonerde in die getrennten Reaktoren wurde ihre Temperatur auf 300⁰C angehoben, und sie wurden wiederum mit 22% Bortrifluorid in Stickstoff behandelt. Die verwendeten Beschickungsmassen bestanden aus Benzol, einem syn-

thetischen Abgas aus 11 % Äthylen in Stickstoff und im Verfahren erzeugten polyäthylierten Benzolkohlen-Wasserstoffen.

Benzol und Äthylen wurden der Alkylierungszone zusammen mit einer katalytischen Menge Bortrifluorid zugespeist. Der Auslauf wurde mit dem Auslauf aus der Umalkylierungszone vermengt. Nicht umgesetztes Benzol, erwünschtes Äthylbenzol und höhermolekulare Polyäthylbenzole wurden aus dem vermengten Ablauf abgetrennt. Ein Anteil des nicht umgesetzten Benzols wurde im Kreislauf zur Alkylierungszone geführt, und das gewünschte Äthylbenzol wurde als Produkt aus dem Verfahren entfernt. Die Polyäthylbenzole wurden im Gemisch mit nicht umgesetztem Benzol und Bortrifluorid zur Umalkylierungszone, die auch eine mit Bortrifluorid modifizierte praktisch wasserfreie y-Tonerde enthielt, geleitet und darin mit dem Benzol umgesetzt. Der. Auslauf wurde . zur Mischstufe, wie oben erwähnt, geleitet.

Ein Druck von 36 at wurde in beiden Reaktoren bei einer Maximaltemperatur von 235°C in der Alkylierungszone und einer Maximaltemperatur von 258⁰C in der Umalkylierungszone aufrechterhalten. Bei dem Versuch wurden 525 cm³ Benzol je Stunde und 28,0 g Äthylen je Stunde in Form eines synthetischen Abgases zum Alkylierungsgefäß zusammen mit 0,05 g Bortrifluorid je Stunde geleitet. Das Molverhätnis von Benzol zu Olefin wurde auf etwa 6: 1 gehalten. Der Auslauf aus dem Alkylierungsgefäß wurde durch Druckminderung der Gas-Flüssigkeits-Mischung schlagartig getrennt, und eine Gesamtmenge von 223 g nicht umgesetztes Benzol wurde im Kreislauf zum Reaktionsgefäß zurückgeleitet, während insgesamt 180 g nicht umgesetztes Benzol, Äthylbenzol und PoIyäthylbenzol zu den Fraktionierzonen zwecks Zerlegung in die einzelnen Bestandteile gingen. Alle gasförmigen Produkte wurden zum Absorber geschickt, und von dort wurden das die Polyäthylbenzol enthaltende Absorberöl und das absorbierte Bortrifluorid sowie eine kleine Menge nicht umgesetztes Benzol (insgesamt ungefähr 125 cm³ Benzol und 25 g Polyäthylbenzole) zur Umalkylierungszone geleitet, so daß ein Verhältnis von Benzol zu Äthylgruppen von etwa 2 aufrechterhalten wurde. Zusätzliches Bortrifluorid wurde zugeführt, so daß die der Umalkylierungszone zufließende Gesamtmenge auf ungefähr 0,20 g/Std. gehalten wurde. Der Auslauf wurde durch Druckminderung der Gas-Flüssigkeits-Mischung schlagartig getrennt, und insgesamt 85 g gasfreier Auslauf wurden mit dem flüssigen Auslauf vereinigt, der von der Alkylierungszone zur Fraktionierzone ging.

Im Verlauf von 24 Stunden des Versuches wurde die Äthylenumwundlung auf 100"/,, gehalten. Außerdem erfolgte kontinuierlich eine praktisch vollständige Um-

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alkylierung der Polyäthylbenzole, so daß Äthylbenzolausbeuten, bezogen auf umgesetztes Benzol, angenähert den stöchiometrischen Ausbeuten entsprachen und auf diesem hohen Wert blieben. Es wurde keine beachtenswerte Katalysatorenaktivierung beobachtet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung monoalkylierter aromatischer Verbindungen durch Alkylieren von Aromaten mit olefinisch wirkenden Verbindungen, besonders Olefinen, im Molverhältnis 4 bis 20: 1, in Gegenwart von katalytischen Mengen Bortrifluorid und eines mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien anorganischen Oxids, vorzugsweise von γ- oder tf-Tonerde, bei Temperaturen bis zu 250⁰C und unter einem Druck bis etwa

200 atü, bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis etwa 20 Raumteile Flüssigkeit, je Raumteil Katalyastor je Stunde, unter Rückführung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und Umalkylieren der gebildeten polyalkylierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter Tonerde bei Temperaturen bis zu 300° C unter einem der Alkylierungszone entsprechendem Druck und einer entsprechenden Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, dadurch gekenn ζ e i c h η e t, daß man die Umalkylierung in einer von der Alkylierungszone räumlich getrennten Zone bei einer höheren Temperatur als die der Alkylierungszone und in Gegenwart von etwa 0,002 bis 1,2 g Bortrifluorid je Mol polyalkylierter aromatischer Verbindung durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen