DE1493473A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polycarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

0R.-IN6. VON KREISLER DR.-1NG. SCHON WALD

DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.6.1969 Fu/wy

Dr. Beck & Co« GmToH., Hamburg 28, Eiselensweg.

Verfahren zur Herstellung von neuen Polycarbonsäureanhydriden.

Die Erfindung betrifft neue Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride. Polycarbonsäuren spielen heute in der synthetischen Chemie eine überragende Rolle als Komponenten für den Aufbau von Polykondensationsprodukten mit den verschiedenartigsten sich von Carbonsäuregruppen ableitenden Bindegliedern. Hingewiesen sei nur auf die bekannten Polyester oder Polyamide. Es ist dabei bekannt, daß gerade die Natur der Polycarbonsäure-Bausteine die Eigenschaften des Polykondensationsproduktes in erheblichem Maße beeinflusst. Die Entwicklung von Polycarbonsäuren, die z.B. als Bausteine in der Polykondensation eingesetzt werden können, ist damit heute ein wichtiges Gebiet der sythetisehen Chemie geworden.

Wichtig können für die Kunstharzherstellung insbesondere auch Polycarbonsäuren mit mehr als nur zwei Carboxylgruppen sein. Die Erfindung betrifft die Herstellung solcher höherwertiger Tetracarbonsäuren, und zwar insbesondere die Herstellung von neuen Tetracarbonsäureanhydriden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von neuen, eine Mehrzahl von aromatischen Ringen enthaltenden Polycarbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß man Ester von polyfunktio-

9 0 9 8 38/1 458

.■>;* f \?f i: -U'-

nellen Phenolen mit Trimellitsäureanhydrid in Gegenwart von Carbonsäuresalzen als Katalysatoren umestert«

Die hierdurch hergestellten Polycarbonsäureanhydrid© zeichnen sich.also dadurch aus, daß sie TriiaellithsMsipeester polyfunktioneller Phenole sind und damit - anteilsmäßig gesehen - einen hohen Anteil von aromatischen Hingen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß gerade diese stark aromatischen polyfunktionellen Polycarbonsäuren weiinrolle Komponenten für den Aufbau von Kunstharzen sind wad den Polykondensationsprodukten z.B. hervorragende Tfaenaostabilität verleihen können.

Dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren liegt eine Umesterung zugrunde. Ester von polyfunktionellen Phenolen werden mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt., wobei die freie Carboxylgruppe der Trimellithsäure in die Bsterbindungen des polyfunktionellen Phenols eintritt.

Es ist an sich aus einer Firmenschrift einer Herstellerin von Trimellitsäureanhydrid bekannt, das Trimelllthsäureanhydrid mit einem großen Überschuß an Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilberacetat und konzentrierter Schwefelsäure zum Vinylester des Trimellithsäureanlaiydrids umzusetzen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes ist dabei wegen der Notwendigkeit, Schwefelsäure, Quecksilberaeetat und den Überschuß an Vinylacetat zu entfernen» sehr zeitraubend.

Bei dem Versuch, diese Reaktion auf die Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und die Ester mehrwertigen Phenole zu übertragen, um auf diesem Weg zu den bis-TräJiellitl!- säureanhydridestern der betreffenden polyfunkti-onellen Phenole zu gelangen, ist die Verwendung der Haenolesterkomponente in großem Überschuß nicht sinnvoll» da -erst die Anwendung zu mindest äquivalenter Mengen an Trimellith-

9 09838/145 8

Säureanhydrid die günstigsten Bedingungen für das Entstehen des zweifach mit Trimellitsäureanhydrid veresterten Phenols schafft.

Die Umsetzung von äquivalenten Mengen des Trimellithsäure- - anhydride und dem Ester der polyfunktionellen Phenole in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und Quecksilberacetat unter Abspaltung der ursprünglich am Phenol vorliegenden Carbonsäuren findet jedoch bei Temperaturen statt, bei denen sich die Reaktionsmasse unter Dunkelfärben zu zersetzen beginnt. Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunden« daß es unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen möglich ist, eine quantitative und gleichzeitig schnell und eindeutig verlaufende Umesterung zwischen äquivalenten Mengen von Trimellitsäureanhydrid und Estern mehrwertiger Phenole zu erreichen, ohne daß eine Zersetzung des Reaktionsgemisches eintritt. Die gewünschte Reaktionserleichterung wird durch die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bewirkt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Carbonsäuresalze, und zwar insbesondere Alkalisalze von Carbonsäuren. Besonders geeignet ist beispielsweise Kaliumacetat, Setzt man diese Salze dem Reaktionsgemisch zu und'erhitzt auf ausreichend hohe Temperaturen, z.B. auf Temperaturen im Bereich von l80 bis 5Ö0°C, so tritt die gewünschte Umesterungsreaktion rasch ein. Verschiebt man dann in einer für die Umesterung an sich bekannten Weise das Gleichgewicht in Richtung auf die gewünschten neuen Phenolester, so können die neuen Polycarbonsäureanhydride in praktisch quantitativer Ausbeute leicht erhalten werden. Diese Verschiebung findet in einfacher Weise durch Entfernung der unerwünschten Carbonsäuren aus dem Veresterungsgemisch statt. Die Katalysatoren werden dabei in üblichen katalytischen Mengen zugesetzt, wobei auch größere Mengen nicht schädlich sind. Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, polyfunktionelle Phenolester einzusetzen, die mit ausreichend flüchtigen Carbonsäuren verestert sind.

Besonders geeignet sind Monocarbonsäuren und hier wiederum die niederen Monocarbonsäuren mit z.B. bis zu 6 Kohlen-

909838/U58

stoffatomen. Bevorzugt werden Acetate der Polyphenole eingesetzt. In diesem Fall destilliert bei der Umesterungsreaktion freiwerdende flüchtige Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch ab. Bevorzugt wird die Umesterungsreaktjcn bei Temperaturen von 200 bis 250⁰C durchgeführt, wobei es zur Beschleunigung der vollständigen Umesterung zweckmäßig sein kann, Maßnahmen zum leichteren Entweichen der freiwerdenden flüchtigen Carbonsäure aus dem Reaktionsgeraisoh zu ergreifen. Geeignet ist z.B. das Arbeiten unter verminderten Drucken, z.B. im Bereich von 20 bis 100 Torr. Bei ■ dieser Arbeitsweise wird nahezu der Theorie entsprechende Menge an Monocarbonsäure abgespalten, in der Regel können 98 bis 99 # zurückgewonnen werden» Das anfallende Reaktionsprodukt ist nur wenig verfärbt, durch Umkristallisieren können die gebildeten Tetracarbonsäureanhydride leicht gereinigt und die Reste des Katalysators abgetrennt werden. Insbesondere Essigsäureanhydrid hat sich hier in einigen Fällen als geeignetes Lösungsmittel zum Umkristallisieren erwiesen.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen kann - soweit nicht besondere, z.B. sterische Hindernisse vorliegen - je phenolische Hydroxylgruppe 1 Äquivalent Trimellithsäure in Reaktion treten. Hieraus leiten sich die einzusetzenden. Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer ab.

Zur. Herstellung von Tetracarbonsäureanhydriden muß ein Äquivalent der polyfunktionellen Phenolverbindung mit zwei Äquivalenten von Trimellithsäure umgesetzt werden. In -diesem Sinne wird es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, Ester von Diphenolen im Verfahren einzusetzen. Als zweiwertiges Phenol ist im Rahmen der Erfindung das Hydrochinon ganz besonders bevorzugt. Es können jedoch auch andere zweiwertige Phenole verwendet werden, wie die im Handel erhältlichen bis-Phenole ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, ρ,ρ' -Dihydroxydiphenylmethan, ρ, ρ^! -Dihydroxydiphenylsulfon oder auch p,p^l-Dihydroxydlphenylketon. Auch Resorcin kann Verwendung finden. Wie bereits ausgeführt, sind

SQ9Ö38/U5 8

insbesondere die Diacetate dieseqTbis-Phenole für die Umsetzung mit dem Trimellitsäureanhydrid geeignet.

• Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung solcher zweifunktioneller Phenole beschränkt. Es können auch andere und insbesondere höherfunktionelle Polyphenole, bzw. Phenolverbindungen eingesetzt werden. Ein brauchbares Beispiel hierfür sind die bekannten Novolake, die bekanntlich polyphenolische Kondensationsprodukte darstellen. Hier können mehr Äquivalente der Säurekomponente, z.B. 2, eingesetzt werden.

Die Urnesterungsreaktion kann in Gegenwart üblicher Lösungsmittel durchgeführt werden, wenngleich auch das Arbeiten in Abwesenheit von Lösungsmitteln möglich ist und bevorzugt sein kann.

Normalerweise geht man bei der erfindungsgemäßen Umesterung, wie angegeben, direkt von den Estern der Polyphenole mit Monocarbonsäuren aus. Man kann aber in einer besonderen Ausführungsform auch darauf verzichten, diese als Ausgangpmaterialien eingesetzten Phenolester isoliert herzustellen, Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann man vielmehr das Phenol gemeinsam mit an sich bekannten Acelierungsmittelneinsetzen, die primär zur Herstellung der Phenolester führen, die dann der Umsetzung mit dem Trimellithsäurean- -■■ hydrid unterworfen werden. Ein. typisches Beispiel hierfür ist die Verwendung eines Gemisches der phenolischen Verbindung und Essigsäureanhydrid. Hier kann man sozusagen in einem Eintopfverfahren vom freien Phenol ausgehend zunächst den Ester mit der Monocarbonsäure herstellen und ihn dann anschließend mit dem Trimellitsäureanhydrid in der besehriebenen Weise umsetzen.

09838/1458

U93A73

- 6 Beisgiel_l_

In einer Apparatur, bestehend aus einem beheizbaren Dreihalskolben mit Rührvorrichtung, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem Rektifizieraufsatz, der über einem Kühler und einer kühlbaren Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, werden 19²J- g (1*0 Mol) Hydroehinonacetat und 384 g (2,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid zusammen mit 4,0 g trockenem Kalitimacetat unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und auf 200° C aufgeheizt und ein Vakuum von 300 Torr an die Apparatur angelegt. Dabei begann Essigsäure überzudestiliieren. Unter Rühren wurde dann innerhalb von 5 Stunden die Temperatur allmählich bis auf 250° C erhöht und gleichzeitig der Druck in der Anlage allmählich bis auf 10 Torr gesenkt. Nach dieser Zeit hatte sich in der mit der Reaktionsapparatur verbundenen stark gekühlten Vorlage 114 g Destillat, das im wesentlichen aus Essigsäure bestand, angesammelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dreimal über Aktivkohle aus Essigsäureanhydrid urakristallisiert und hatte dann einen Schmelzpunkt von 267° C.

Beisgiel_2

312 g (1,0 Mol) p,p^f-Dihydroxydiphenylpropandiacetat und 403 g (2,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden zusammen mit 4 g wasserfreiem Kaliumacetat unter Stickstoff (in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur) aufgeschmolzen und auf 220° C aufgeheizt. Sodann wurde der Druck in der Reaktionsapparatür auf 100 Torr gesenkt, dabei begann die Abspaltung von Essigsäure. Im Laufe von 2 Stunden wurde die Temperatur langsam auf 250 C gesteigert und der Druck bis auf 10 Torr gesenkt. Nach dieser Zeit war die Abspaltung von Essigsäure beendet. An der gekühlten Vorlage hatten sich 117 g Destillate gesammelt.

909838/1458

Ί493473 - ι -

Das entstandene Reaktionsprodukt wurde zweimal über Aktivkohle aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert und wurde dann als weißliche Kristallmasse vom Schmelzpunkt 192°G erhalten.

Beisgiel_j5 ■ ■ -

In der Yorriehtung des Beispiels 1 wird folgender Ansatz der Umsetzung unterworfen:

282 g Uovolak MG 567
306 g Acetanhydrid (3 Mol)
6 g Kaliumacetat

g ^rifflellithsäureanhydrid (3 Mol).

wird eine Beäktionstemperatur von 24o°C eingestellt, die Reatetionsdauer beträgt 4 1/2 Stunden. Das Destillat beträgt 355 Pl· Bas theoretische Äquivalentgewicht beträgt bezogen atif die Anhydridgruppen 265.

09838/1458

Claims (5)

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, eine Mehrzahl von * aromatischen Ringen enthaltenden Polycarbonsäureanhydriden dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von polyfunktionellen Phenolen mit Trimellithsäureanhydrid in Gegenwart von Garbonsäuresalzen als Katalysatoren umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aaß man Ester aus polyfunktlonellen Phenolen und flüchtigen Carbonsäuren, vorzugsweise niederen Monocarbonsäuren mit insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einsetzt und diese mit solchen Mengen des Trimellithsäureanhydrlds umsetzt, daß je phenolische Hydroxylgruppe 1 Äquivalent Trimellithsäureanhydrid vorliegt, wobei weiterhin vorzugsweise 2- oder 3-funktionelle Phenole eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren als Katalysatoren einsetzt, wobei insbesondere Kaliumacetat bevorzugt wird. - ' ":■-■-

¹I* Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von l8o bis 500⁰C, vorzugsweise 200 bis 250⁰C, arbeitet; - .-

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß man die bei der Umesterung anfallenden Monocarbonsäuren aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Abziehen im Vakuum, entfernt.

909838/U5Ö

ORIGINAL INSPECTED

Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeioh-. net, daß man Ester von Diphenolen mit dem Trimellithsäureanhydrid umsetzt, wobei insbesondere als zweiwertige Phenole p,p' -Dihydroxydiphenylpropan, ρ, ρ '-DihydrcKyphenylmethan, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylsulfon und/oder ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylketon, vor allen Dingen aber Hydrochinon eingesetzt werden«