DE1493473A1

DE1493473A1 - Process for the preparation of new polycarboxylic acid anhydrides

Info

Publication number: DE1493473A1
Application number: DE19651493473
Authority: DE
Inventors: Rombrecht Dr Hans-Malte; Schmidt Dr Karl
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1964-05-04
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1969-09-18
Also published as: AT245556B

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

0R.-IN6. VON KREISLER DR.-1NG. SCHON WALD0R.-IN6. BY KREISLER DR.-1NG. ALREADY FOREST

DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLERDR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCHDIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.6.1969 Fu/wyCologne, June 13th, 1969 Fu / wy

Dr. Beck & Co "GmToH., Hamburg 28, Eiselensweg.

Verfahren zur Herstellung von neuen Polycarbonsäureanhydriden. Process for the production of new polycarboxylic acid anhydrides.

Die Erfindung betrifft neue Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride. Polycarbonsäuren spielen heute in der synthetischen Chemie eine überragende Rolle als Komponenten für den Aufbau von Polykondensationsprodukten mit den verschiedenartigsten sich von Carbonsäuregruppen ableitenden Bindegliedern. Hingewiesen sei nur auf die bekannten Polyester oder Polyamide. Es ist dabei bekannt, daß gerade die Natur der Polycarbonsäure-Bausteine die Eigenschaften des Polykondensationsproduktes in erheblichem Maße beeinflusst. Die Entwicklung von Polycarbonsäuren, die z.B. als Bausteine in der Polykondensation eingesetzt werden können, ist damit heute ein wichtiges Gebiet der sythetisehen Chemie geworden.The invention relates to new polycarboxylic acids or their Anhydrides. Polycarboxylic acids play a dominant role as components in synthetic chemistry today for the construction of polycondensation products with the most varied of carboxylic acid groups Links. Only the known polyesters and polyamides should be pointed out. It is known that the very nature of the polycarboxylic acid building blocks significantly affects the properties of the polycondensation product Dimensions influenced. The development of polycarboxylic acids, e.g. used as building blocks in polycondensation has become an important area of synthetic chemistry today.

Wichtig können für die Kunstharzherstellung insbesondere auch Polycarbonsäuren mit mehr als nur zwei Carboxylgruppen sein. Die Erfindung betrifft die Herstellung solcher höherwertiger Tetracarbonsäuren, und zwar insbesondere die Herstellung von neuen Tetracarbonsäureanhydriden.Can be particularly important for synthetic resin production also be polycarboxylic acids with more than just two carboxyl groups. The invention relates to the manufacture of such higher value tetracarboxylic acids, in particular the production of new tetracarboxylic anhydrides.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von neuen, eine Mehrzahl von aromatischen Ringen enthaltenden Polycarbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß man Ester von polyfunktio- The invention accordingly provides a method for Production of new polycarboxylic acid anhydrides containing a plurality of aromatic rings, which is characterized in that esters of polyfunctional

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nellen Phenolen mit Trimellitsäureanhydrid in Gegenwart von Carbonsäuresalzen als Katalysatoren umestert«nellen phenols with trimellitic anhydride in the presence transesterified by carboxylic acid salts as catalysts "

Die hierdurch hergestellten Polycarbonsäureanhydrid© zeichnen sich.also dadurch aus, daß sie TriiaellithsMsipeester polyfunktioneller Phenole sind und damit - anteilsmäßig gesehen - einen hohen Anteil von aromatischen Hingen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß gerade diese stark aromatischen polyfunktionellen Polycarbonsäuren weiinrolle Komponenten für den Aufbau von Kunstharzen sind wad den Polykondensationsprodukten z.B. hervorragende Tfaenaostabilität verleihen können.The polycarboxylic acid anhydride © produced in this way is characterized by the fact that they are triialellite and msipe esters of polyfunctional phenols and thus - in proportion - contain a high proportion of aromatic hangings. It has been shown that this very strongly aromatic polyfunctional polycarboxylic weiinrolle components for the construction of synthetic resins can impart excellent Tfaenaostabilität wad the polycondensation example.

Dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren liegt eine Umesterung zugrunde. Ester von polyfunktionellen Phenolen werden mit Trimellitsäureanhydrid umgesetzt., wobei die freie Carboxylgruppe der Trimellithsäure in die Bsterbindungen des polyfunktionellen Phenols eintritt.The production process according to the invention is based on a transesterification. Esters of polyfunctional phenols are reacted with trimellitic anhydride., the free carboxyl group of trimellitic acid enters into the bond of the polyfunctional phenol.

Es ist an sich aus einer Firmenschrift einer Herstellerin von Trimellitsäureanhydrid bekannt, das Trimelllthsäureanhydrid mit einem großen Überschuß an Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilberacetat und konzentrierter Schwefelsäure zum Vinylester des Trimellithsäureanlaiydrids umzusetzen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisehes ist dabei wegen der Notwendigkeit, Schwefelsäure, Quecksilberaeetat und den Überschuß an Vinylacetat zu entfernen» sehr zeitraubend. It is known per se from a company publication of a manufacturer of trimellitic anhydride, trimellitic anhydride with a large excess of vinyl acetate in the presence of mercury acetate and concentrated sulfuric acid to implement the vinyl ester of Trimellitic anlaiydrids. The work-up of the reaction mixture is because of the need to use sulfuric acid, mercury acetate and removing the excess vinyl acetate "very time consuming.

Bei dem Versuch, diese Reaktion auf die Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und die Ester mehrwertigen Phenole zu übertragen, um auf diesem Weg zu den bis-TräJiellitl!- säureanhydridestern der betreffenden polyfunkti-onellen Phenole zu gelangen, ist die Verwendung der Haenolesterkomponente in großem Überschuß nicht sinnvoll» da -erst die Anwendung zu mindest äquivalenter Mengen an Trimellith-When trying to get this response to the implementation of Trimellitic anhydride and the ester of polyhydric phenols to transfer in this way to the bis-TräJiellitl! - acid anhydride esters of the polyfunctional in question To get phenols is the use of the haenol ester component in large excess does not make sense »there-first the use of at least equivalent amounts of trimellitic

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Säureanhydrid die günstigsten Bedingungen für das Entstehen des zweifach mit Trimellitsäureanhydrid veresterten Phenols schafft.Acid anhydride the most favorable conditions for the formation of the two-fold esterified with trimellitic anhydride Phenol creates.

Die Umsetzung von äquivalenten Mengen des Trimellithsäure- - anhydride und dem Ester der polyfunktionellen Phenole in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und Quecksilberacetat unter Abspaltung der ursprünglich am Phenol vorliegenden Carbonsäuren findet jedoch bei Temperaturen statt, bei denen sich die Reaktionsmasse unter Dunkelfärben zu zersetzen beginnt. Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunden« daß es unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen möglich ist, eine quantitative und gleichzeitig schnell und eindeutig verlaufende Umesterung zwischen äquivalenten Mengen von Trimellitsäureanhydrid und Estern mehrwertiger Phenole zu erreichen, ohne daß eine Zersetzung des Reaktionsgemisches eintritt. Die gewünschte Reaktionserleichterung wird durch die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bewirkt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Carbonsäuresalze, und zwar insbesondere Alkalisalze von Carbonsäuren. Besonders geeignet ist beispielsweise Kaliumacetat, Setzt man diese Salze dem Reaktionsgemisch zu und'erhitzt auf ausreichend hohe Temperaturen, z.B. auf Temperaturen im Bereich von l80 bis 5Ö0°C, so tritt die gewünschte Umesterungsreaktion rasch ein. Verschiebt man dann in einer für die Umesterung an sich bekannten Weise das Gleichgewicht in Richtung auf die gewünschten neuen Phenolester, so können die neuen Polycarbonsäureanhydride in praktisch quantitativer Ausbeute leicht erhalten werden. Diese Verschiebung findet in einfacher Weise durch Entfernung der unerwünschten Carbonsäuren aus dem Veresterungsgemisch statt. Die Katalysatoren werden dabei in üblichen katalytischen Mengen zugesetzt, wobei auch größere Mengen nicht schädlich sind. Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, polyfunktionelle Phenolester einzusetzen, die mit ausreichend flüchtigen Carbonsäuren verestert sind.The implementation of equivalent amounts of the trimellitic acid - anhydrides and the ester of the polyfunctional phenols in Presence of concentrated sulfuric acid and mercury acetate with elimination of those originally present on the phenol However, carboxylic acids take place at temperatures at which the reaction mass becomes dark in color begins to decompose. In contrast, it was surprisingly found that it is possible under the process conditions according to the invention, a quantitative and simultaneously rapid and clear transesterification between equivalent amounts of trimellitic anhydride and esters to achieve polyhydric phenols without decomposition of the reaction mixture occurs. The desired facilitation of the reaction is achieved by those used according to the invention Catalysts causes. The catalysts of the invention are carboxylic acid salts, in particular alkali salts of carboxylic acids. Potassium acetate, for example, is particularly suitable. If these salts are added to the reaction mixture to und'erhitzt to sufficiently high temperatures, e.g. on Temperatures in the range from 180 to 50 ° C, the desired transesterification reaction occurs quickly. If you move then, in a manner known per se for the transesterification, the equilibrium towards the desired new one Phenol esters, the new polycarboxylic anhydrides can easily be obtained in practically quantitative yield. This shift takes place in a simple manner by removing the undesired carboxylic acids from the esterification mixture. The catalysts are in the usual added catalytic amounts, even larger amounts are not harmful. According to the invention, it becomes special prefers to use polyfunctional phenol esters which are esterified with sufficiently volatile carboxylic acids.

Besonders geeignet sind Monocarbonsäuren und hier wiederum die niederen Monocarbonsäuren mit z.B. bis zu 6 Kohlen-Monocarboxylic acids are particularly suitable, and here again the lower monocarboxylic acids with, for example, up to 6 carbons

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stoffatomen. Bevorzugt werden Acetate der Polyphenole eingesetzt. In diesem Fall destilliert bei der Umesterungsreaktion freiwerdende flüchtige Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch ab. Bevorzugt wird die Umesterungsreaktjcn bei Temperaturen von 200 bis 250⁰C durchgeführt, wobei es zur Beschleunigung der vollständigen Umesterung zweckmäßig sein kann, Maßnahmen zum leichteren Entweichen der freiwerdenden flüchtigen Carbonsäure aus dem Reaktionsgeraisoh zu ergreifen. Geeignet ist z.B. das Arbeiten unter verminderten Drucken, z.B. im Bereich von 20 bis 100 Torr. Bei ■ dieser Arbeitsweise wird nahezu der Theorie entsprechende Menge an Monocarbonsäure abgespalten, in der Regel können 98 bis 99 # zurückgewonnen werden» Das anfallende Reaktionsprodukt ist nur wenig verfärbt, durch Umkristallisieren können die gebildeten Tetracarbonsäureanhydride leicht gereinigt und die Reste des Katalysators abgetrennt werden. Insbesondere Essigsäureanhydrid hat sich hier in einigen Fällen als geeignetes Lösungsmittel zum Umkristallisieren erwiesen.material atoms. Acetates of the polyphenols are preferably used. In this case, volatile monocarboxylic acid released during the transesterification reaction distills off from the reaction mixture. The transesterification reaction is preferably carried out at temperatures of 200 to 250 ^° C., it being possible to take measures to facilitate the escape of the volatile carboxylic acid released from the reaction framework in order to accelerate the complete transesterification. Working under reduced pressure, for example in the range from 20 to 100 Torr, is suitable, for example. In this procedure, the amount of monocarboxylic acid that is almost theoretically equivalent is split off, generally 98 to 99 # can be recovered. In particular, acetic anhydride has proven to be a suitable solvent for recrystallization in some cases.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen kann - soweit nicht besondere, z.B. sterische Hindernisse vorliegen - je phenolische Hydroxylgruppe 1 Äquivalent Trimellithsäure in Reaktion treten. Hieraus leiten sich die einzusetzenden. Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer ab.When establishing the new connections - so far there are no special, e.g. steric, obstacles - per phenolic hydroxyl group 1 equivalent of trimellitic acid in Reaction. The to be used are derived from this. Quantities of the reactants from.

Zur. Herstellung von Tetracarbonsäureanhydriden muß ein Äquivalent der polyfunktionellen Phenolverbindung mit zwei Äquivalenten von Trimellithsäure umgesetzt werden. In -diesem Sinne wird es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, Ester von Diphenolen im Verfahren einzusetzen. Als zweiwertiges Phenol ist im Rahmen der Erfindung das Hydrochinon ganz besonders bevorzugt. Es können jedoch auch andere zweiwertige Phenole verwendet werden, wie die im Handel erhältlichen bis-Phenole ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, ρ,ρ' -Dihydroxydiphenylmethan, ρ, ρ^! -Dihydroxydiphenylsulfon oder auch p,p^l-Dihydroxydlphenylketon. Auch Resorcin kann Verwendung finden. Wie bereits ausgeführt, sindTo the. For the preparation of tetracarboxylic anhydrides, one equivalent of the polyfunctional phenolic compound must be reacted with two equivalents of trimellitic acid. In this sense, it is particularly preferred according to the invention to use esters of diphenols in the process. Hydroquinone is very particularly preferred as the dihydric phenol in the context of the invention. However, other dihydric phenols can also be used, such as the commercially available bis-phenols ρ, ρ'-dihydroxydiphenylpropane, ρ, ρ '-dihydroxydiphenylmethane, ρ, ρ ^! -Dihydroxydiphenylsulfon or also p, p ^l -Dihydroxydlphenylketon. Resorcinol can also be used. As already stated, are

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insbesondere die Diacetate dieseqTbis-Phenole für die Umsetzung mit dem Trimellitsäureanhydrid geeignet.especially the diacetates of these qTbis-phenols for the implementation suitable with the trimellitic anhydride.

• Die Erfindung ist aber nicht auf die Verwendung solcher zweifunktioneller Phenole beschränkt. Es können auch andere und insbesondere höherfunktionelle Polyphenole, bzw. Phenolverbindungen eingesetzt werden. Ein brauchbares Beispiel hierfür sind die bekannten Novolake, die bekanntlich polyphenolische Kondensationsprodukte darstellen. Hier können mehr Äquivalente der Säurekomponente, z.B. 2, eingesetzt werden.• However, the invention is not limited to the use of such two-functional phenols. Others can too and in particular higher-functional polyphenols or phenol compounds are used. A useful example these are the well-known novolaks, which are known to be polyphenolic condensation products. here more equivalents of the acid component, e.g. 2, can be used will.

Die Urnesterungsreaktion kann in Gegenwart üblicher Lösungsmittel durchgeführt werden, wenngleich auch das Arbeiten in Abwesenheit von Lösungsmitteln möglich ist und bevorzugt sein kann.The Urnesterungsreaktion can be carried out in the presence of conventional solvents, although working in The absence of solvents is possible and may be preferred.

Normalerweise geht man bei der erfindungsgemäßen Umesterung, wie angegeben, direkt von den Estern der Polyphenole mit Monocarbonsäuren aus. Man kann aber in einer besonderen Ausführungsform auch darauf verzichten, diese als Ausgangpmaterialien eingesetzten Phenolester isoliert herzustellen, Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann man vielmehr das Phenol gemeinsam mit an sich bekannten Acelierungsmittelneinsetzen, die primär zur Herstellung der Phenolester führen, die dann der Umsetzung mit dem Trimellithsäurean- -■■ hydrid unterworfen werden. Ein. typisches Beispiel hierfür ist die Verwendung eines Gemisches der phenolischen Verbindung und Essigsäureanhydrid. Hier kann man sozusagen in einem Eintopfverfahren vom freien Phenol ausgehend zunächst den Ester mit der Monocarbonsäure herstellen und ihn dann anschließend mit dem Trimellitsäureanhydrid in der besehriebenen Weise umsetzen.Normally one goes in the transesterification according to the invention, as indicated, directly from the esters of the polyphenols Monocarboxylic acids. In a special embodiment, however, it is also possible to dispense with these as starting materials isolated phenol ester used to prepare, In this embodiment of the invention one can rather use the phenol together with acellating agents known per se, which primarily lead to the production of phenol esters, which then react with the trimellitic acid an- - ■■ be subjected to hydride. A. typical example of this is the use of a mixture of the phenolic compound and acetic anhydride. Here you can, so to speak, in a one-pot process based on free phenol initially make the ester with the monocarboxylic acid and then it then react with the trimellitic anhydride in the manner described.

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- 6 Beisgiel_l_ - 6 examples

In einer Apparatur, bestehend aus einem beheizbaren Dreihalskolben mit Rührvorrichtung, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und einem Rektifizieraufsatz, der über einem Kühler und einer kühlbaren Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, werden 19²J- g (1*0 Mol) Hydroehinonacetat und 384 g (2,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid zusammen mit 4,0 g trockenem Kalitimacetat unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und auf 200° C aufgeheizt und ein Vakuum von 300 Torr an die Apparatur angelegt. Dabei begann Essigsäure überzudestiliieren. Unter Rühren wurde dann innerhalb von 5 Stunden die Temperatur allmählich bis auf 250° C erhöht und gleichzeitig der Druck in der Anlage allmählich bis auf 10 Torr gesenkt. Nach dieser Zeit hatte sich in der mit der Reaktionsapparatur verbundenen stark gekühlten Vorlage 114 g Destillat, das im wesentlichen aus Essigsäure bestand, angesammelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dreimal über Aktivkohle aus Essigsäureanhydrid urakristallisiert und hatte dann einen Schmelzpunkt von 267° C.In an apparatus consisting of a heatable three-necked flask with a stirrer, thermometer, gas inlet tube and a rectifying attachment, which is connected to a vacuum pump via a cooler and a coolable receiver, 19 ² J g (1 * 0 mol) of hydroehinone acetate and 384 g ( 2.0 mol) of trimellitic anhydride together with 4.0 g of dry potassium acetate are melted under a nitrogen atmosphere and heated to 200 ° C. and a vacuum of 300 Torr is applied to the apparatus. Acetic acid began to over-distill. With stirring, the temperature was then gradually increased to 250 ° C. over the course of 5 hours and at the same time the pressure in the system was gradually reduced to 10 Torr. After this time, 114 g of distillate, which essentially consisted of acetic acid, had collected in the strongly cooled receiver connected to the reaction apparatus. The reaction product obtained was uracrystallized three times over activated charcoal from acetic anhydride and then had a melting point of 267 ° C.

Beisgiel_2Beisgiel_2

312 g (1,0 Mol) p,p^f-Dihydroxydiphenylpropandiacetat und 403 g (2,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden zusammen mit 4 g wasserfreiem Kaliumacetat unter Stickstoff (in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur) aufgeschmolzen und auf 220° C aufgeheizt. Sodann wurde der Druck in der Reaktionsapparatür auf 100 Torr gesenkt, dabei begann die Abspaltung von Essigsäure. Im Laufe von 2 Stunden wurde die Temperatur langsam auf 250 C gesteigert und der Druck bis auf 10 Torr gesenkt. Nach dieser Zeit war die Abspaltung von Essigsäure beendet. An der gekühlten Vorlage hatten sich 117 g Destillate gesammelt.312 g (1.0 mol) of p, p ^f -dihydroxydiphenylpropane diacetate and 403 g (2.1 mol) of trimellitic anhydride are melted together with 4 g of anhydrous potassium acetate under nitrogen (in the apparatus described in Example 1) and heated to 220.degree. The pressure in the reaction apparatus was then reduced to 100 Torr, and acetic acid began to split off. Over the course of 2 hours, the temperature was slowly increased to 250 ° C. and the pressure was reduced to 10 torr. After this time, the splitting off of acetic acid was complete. 117 g of distillates had collected on the cooled receiver.

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Ί493473 - ι - Ί493473 - ι -

Das entstandene Reaktionsprodukt wurde zweimal über Aktivkohle aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert und wurde dann als weißliche Kristallmasse vom Schmelzpunkt 192°G erhalten.The resulting reaction product was recrystallized twice from acetic anhydride over activated charcoal and then became a whitish crystal mass with a melting point 192 ° G received.

Beisgiel_j5 ■ ■ -Beisgiel_j5 ■ ■ -

In der Yorriehtung des Beispiels 1 wird folgender Ansatz der Umsetzung unterworfen:The following approach is used in the preparation of Example 1 subject to implementation:

282 g Uovolak MG 567
306 g Acetanhydrid (3 Mol)
6 g Kaliumacetat282 g uovolak MG 567
306 g acetic anhydride (3 moles)
6 g potassium acetate

g ^rifflellithsäureanhydrid (3 Mol).g ^ rifflellitic anhydride (3 moles).

wird eine Beäktionstemperatur von 24o°C eingestellt, die Reatetionsdauer beträgt 4 1/2 Stunden. Das Destillat beträgt 355 Pl· Bas theoretische Äquivalentgewicht beträgt bezogen atif die Anhydridgruppen 265.a reaction temperature of 24o ° C is set, the reaction time is 4 1/2 hours. The distillate is 355 Pl · Bas theoretical equivalent weight related atif to the anhydride groups 265.

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Claims

- 8 claims

1. Process for the production of new, a plurality of * Polycarboxylic acid anhydrides containing aromatic rings characterized in that one esters of polyfunctional Phenols with trimellitic anhydride in the presence of carboxylic acid salts as catalysts transesterified.

2. The method according to claim 1, characterized in that aaß one esters of polyfunctional phenols and volatile carboxylic acids, preferably lower monocarboxylic acids with in particular up to 6 carbon atoms, and these with such amounts of trimellitic anhydride converts that per phenolic hydroxyl group 1 equivalent of trimellitic anhydride is present, furthermore preferably 2- or 3-functional phenols are used will.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that alkali salts of carboxylic acids are used as catalysts, with potassium acetate being particularly preferred will. - '": ■ - ■ -

¹ I * Process according to claims 1 and 2, characterized in that one works at temperatures from 180 to 500 ⁰ C, preferably 200 to 250 ⁰ C; - .-

5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that » that the monocarboxylic acids obtained during the transesterification are removed from the reaction mixture, e.g. by stripping off in the Vacuum, removed.

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ORIGINAL INSPECTED

Method according to claims 1 and 2, characterized thereby marked. net that one esters of diphenols with the trimellitic anhydride converts, in particular as dihydric phenols p, p '-dihydroxydiphenylpropane, ρ, ρ' -dihydric kyphenylmethane, ρ, ρ'-dihydroxydiphenyl sulfone and / or ρ, ρ'-dihydroxydiphenyl ketone, but above all hydroquinone to be used «