DE1495536C2

DE1495536C2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1495536C2
Application number: DE1495536A
Authority: DE
Inventors: James W.L. Fordham; Kornel D. University Height Kiss; Jerry T. Reed
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1963-07-29
Filing date: 1964-07-29
Publication date: 1974-07-04
Also published as: GB1040556A; NL129037C; NL6408666A; US3338872A; DE1495536B1; BE651063A

Description

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Es ist bereits bekannt, Oxymethylenpolymerisate zugsweise verwendet man je Liter etwa 0,005 bis

herzustellen, indem man unter im wesentlichen wasser- 5 mMol.

freien Bedingungen entweder Formaldehyd oder Die Reaktion kann in einem beliebigen inerten Trioxan oder auch andere Oligomere des Form- wasserfreien organischen Lösungsmittel für die Monoaldehyds polymerisiert. Oxymethylenpolymerisate sind 5 meren und für die Katalysatoren durchgeführt werden, Thermoplasten, die sich zusammensetzen aus wieder- das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Geeignete kehrenden Oxymethylen(— CH₂O —)-Einheiten, wel- Lösungsmittel sind unter anderem aliphatische, cycloche zu linearen Ketten verbunden sind, die an einem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder oder an beiden Enden, je nach der Herstellungsweise, ihre halogenierten Derivate, Äther und cyclische durch thermisch instabile Hydroxylgruppen abge- io Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, schlossen sind. Werden diese Polymerisate den für Aceton, wie y-Butyrolacton oder <5-Valerolacton, ihre Weiterverarbeitung notwendigen hohen Tem- Amide, wie Dimethylformamid und Diäthylformamid, peraturen ausgesetzt, so zersetzen sie sich mehr oder und heterocyclische Lösungsmittel, wie Pyridin. Beweniger lebhaft. Um der Zersetzung entgegenzuwirken, vorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 C-Atobehandelt man diese Substanzen gewöhnlich vor der 15 men, ζ. B. n-Heptan, Cyclohexan und Toluol, und Verarbeitung auf Formgegenstände derart, daß die ihre Halogenderivate. Im allgemeinen werden je Endgruppen verschlossen werden, d. h., man führt Gewichtsteil Formaldehyd 3 bis 10 Teile Lösungsdie unstabilen Hydroxylgruppen in stabile Ester- oder mittel angewandt.

Äthergruppen über und/oder arbeitet gegebenenfalls Es ist wesentlich, daß die Copolymerisation unter

Zusätze ein, welche die Zersetzung bzw. Entpolymeri- 20 praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt

sierung im wesentlichen verhindern. wird. Man bereitet "daher die Katalysatorlösung vorher

Um diese verhältnismäßig umständliche Herstellung zu und hält sie bis zur Verwendung unter Stickstoff,

stabiler Oxymethylenpolymerisate in zwei oder mehr Das flüssige Reaktionsmedium wird vor Gebrauch

Stufen zu vermeiden, hat man auch schon versucht, getrocknet, und das Verfahren wird gänzlich unter

die Stabilität durch Zusatz von anderen Monomeren 35 Stickstoff durchgeführt.

vor oder während der Polymerisation zu verbessern. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich von So ist beispielsweise der französischen Patentschrift —80 bis +100⁰C kann die Reaktionszeit bis zu 1 322 375 ein Verfahren zur Copolymerisierung von 30 Stunden betragen, wobei die bevorzugte Reaktions-Formaldehyd oder dessen Oligomeren mit äthylenisch temperatur zwischen etwa —70 und +70⁰C und die ungesättigten Verbindungen, unter anderem mit Acryl- 30 bevorzugte Reaktionszeit zwischen 1 und 24 Stunden, oder Methacrylsäureestern oder den Nitrilen dieser insbesondere zwischen 2 und 10 Stunden, liegt.
Säuren, zu entnehmen, das zu Produkten' führt, die Die Reihenfolge, in der die Bestandteile dem Resich bei Temperaturen um 200⁰C zwar noch teilweise aktionsgemisch zugefügt werden, ist für den Erfolg zersetzen, aber jedenfalls stabiler sind als Homopoly- nicht ausschlaggebend; zur Herstellung der Copolymerisate von Formaldehyd. Aufgabe der Erfindung 35 merisate können verschiedene Polymerisationsmethoist, Copolymerisate des Formaldehyds herzustellen, den angewandt werden.

die bei den zum Vergießen oder Extrudieren not- Gemäß einer Durchführungsform können z. B. in wendigen Temperaturen keinerlei Zersetzung erleiden das Reaktionsmedium das Acrylamidmonomere und und diesen Verarbeitungsprozessen unmittelbar nach der Katalysator eingebracht werden, ehe man den ihrer Herstellung unterworfen werden können. Diese 40 monomeren Formaldehyd zugibt. Gemäß einer anAufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deren Durchführungsform kehrt man die Reihenfolge gelöst. um und bringt zunächst den Formaldehyd und den

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Katalysator in das Reaktionsgefäß ein, um daraufhin

Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds das Acrylamidmonomere portionsweise während des

durch Copolymerisation von 60 bis 99 Gewichts- 45 Verlaufes der Reaktion zuzufügen.

Prozent monomerem Formaldehyd mit 1 bis 40 Ge- Auch die Zugabe des Katalysators kann variiert

wichtsprozent monomerem Acryl- bzw. Methacryl- werden. Der Katalysator kann beispielsweise dem

amid in einer inerten organischen Flüssigkeit unter Reaktionsgemisch auf einmal zugegeben werden,

wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen nachdem die entsprechende Menge Formaldehyd

—80 und +100⁰C in Gegenwart von Katalysa- 50 darin gelöst ist, oder er kann während der Reaktion

toren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in kleinen Anteilen zugefügt werden. Im Hinblick auf als Katalysatoren Alkalimetalle, Alkoxyde von^s die Ausbeuten hat es sich allerdings als besonders

Alkalimetallen, Tributylbor oder Butyllithium ver- vorteilhaft erwiesen, die ganze Menge an Formaldehyd

wendet. im Reaktionsgemisch zu lösen, ehe man den Kataly-

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen- 55 sator zugibt. In besonderen Fällen führt jedoch auch

copolymerisate können auf Grund ihrer Wärme- die Methode, den Formaldehyd kontinuierlich mit

Stabilität ohne weiteres auf widerstandsfähige und gleichmäßiger Geschwindigkeit dem Gemisch während

dauerhafte Kunststoffartikel, wie Folien, Formstücke der Reaktionsperiode zuzufügen, zu sehr befriedigen-

oder Preßstücke, verarbeitet werden. den Resultaten.

Als Alkoxyde von Alkalimetallen können z. B. die 60 Nach Abschluß der Reaktion filtriert man das als

Methoxyde oder tertiären Butoxyde von Li, Na oder K Niederschlag vorhandene Copolymerisat ab. Vor dem

verwendet werden. Die Alkalimetallkatalysatoren Trocknen kann das Copolymerisat gereinigt werden,

können entweder im festen Zustand oder als Disper- indem man daraus das nicht umgesetzte Acrylamid-

sion in gesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet monomer mit Aceton auslaugt. Zusätzlich kann das

werden. Die Alkalimetallalkoxyde und die anderen 65 Copolymerisat kurz auf 100 bis 150⁰C erhitzt werden,

Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Lösung um allenfalls vorhandene lose, unstabile Kettenenden

angewendet. Die Katalysatormenge liegt zwischen zu zersetzen.

0,001 und 10 mMol je Liter Reaktionsmedium; vor- Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate

haben ein mittleres oder hohes Molekulargewicht. Soweit sie zur Herstellung von Kunststoffartikeln mit guten Verwendungseigenschaften bestimmt sind, beträgt ihre Eigenviskosität mindestens 1, was einem mittleren Molekulargewicht der Polymerisate von etwa-15000 entspricht. Unter Eigenviskosität ist hier die relative Viskosität der Stoffe in Lösung zu verstehen; sie wird bestimmt durch Lösen des Polymeren in p-Chlorphenol mit einem Anteil an 2 Gewichtsprozent «-Pinen und Messen der Viskosität der Polymerlösung, relativ zu derjenigen des p-Chlorphenols bei 60⁰C.

Copolymerisate, die sich für besonders hochwertige Gebrauchsgegenstände eignen, haben Eigenviskositäten von mindestens 1,2, was einem mittleren Molekulargewicht von etwa 30000 entspricht. Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate liegt zwischen 100 und 180° C, ist also wesentlich niedriger oder höchstens gleich hoch wie der von Oxymethylenhomopolymerisaten; seine Höhe hängt von dem Prozentsatz an Acrylamidmonomeren in dem Copolymerisat ab. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Copolymerisate in vielen Fällen Erweichungspunkte aufweisen, die wesentlich tiefer als ihr Schmelzpunkt liegen, so daß sie innerhalb eines weiteren und weniger kritischen Temperaturbereiches verarbeitet werden können als die Oxymethylenhomopolymerisate. Im Aussehen ähneln die Copolymerisate dem Polyoxymethylen, und diejenigen unter ihnen mit gleichen Schmelzpunkten entsprechen ihm auch ungefähr in den Eigenschaften, haben aber darüber hinaus eine wesentlich höhere Wärmestabilität.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate enthalten 1 bis 40 Gewichtsprozent Acrylamidmonomere, und dieser Gehalt kann ermittelt werden durch Bestimmung des Stickstoffes im Copolymerisat. Der obige Bereich bedeutet, daß die Copolymerisate etwa 0,4 bis zu etwa 22 Molprozent Acrylmonomergruppen bzw. etwa 0,4 bis zu 22°/o periodisch wiederkehrende Acrylmonomereinheiten aufweisen können. Die bevorzugten Copolymerisate enthalten etwa 0,4 bis 10% periodisch wiederkehrende Acrylamidmonomereinheiten und etwa 90 bis 99,6% Oxymethyleneinheiten.

Die Copolymerisate weisen von vornherein eine hochgradige Wärmestabilität auf, die sich in einem äußerst geringen Gewichtsverlust beim Erhitzen ausdrückt. Ihre Verarbeitung kann daher ohne jede weitere Stabilisierungsbehandlung, etwa durch Verschließen, erfolgen.

Unter »Wärmestabilität« ist dabei ein Wert zu verstehen, welcher der konstanten Geschwindigkeit entspricht, mit der sich die Copolymerisate bei einer bestimmten Temperatur (im vorliegenden Fall 22O⁰C) zersetzen.

Die Copolymerisate können mit Hilfe üblicher Methoden auf vielerlei Gebrauchsgegenstände, wie Formstücke, Filme, Folien, Stäbe, Rohre, Fasern oder Fäden, verarbeitet werden. Die fertigen Gegenstände haben die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche für aus Oxymethylen-Homopolymeren gefertigte Artikel typisch sind, sind jedoch zusätzlich noch stabil in hohen Temperaturbereichen. Den Copolymerisaten können gegebenenfalls Zusätze, wie Antioxydantien, Füllmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel beigefügt werden, wie sie bei der Weiterverarbeitung von Thermoplasten üblich sind.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung und stellen bevorzugte Durchführungsformen des Verfahrens dar.

B e i s ρ i e 1 1

Es wurde ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, einer Gummiserumkappe zum Einspritzen des Katalysators sowie mit Ein- und Auslaßrohren

ίο für Stickstoff und die Formaldehyddämpfe versehener 5-1-Polymerisationskolben benutzt. An das Ausgangsrohr ist ein mit trockenem Eis umgebender Kondensator angeschlossen. Über ein in einem Dewargefäß angeordnetes U-Rohr von 2,5 cm Durchmesser und etwa 250 ecm Länge ist mit dem Polymerisationskolben ein elektrisch beheizter 1-1-Dreihalskolben verbunden, der mit Thermometer und Gaszuleitungsund -ableitungsrohren versehen ist und als Pyrolysator zur Versorgung des Polymerisators mit Formaldehydmonomer dient.

Die ganze Apparatur wird zunächst mit Stickstoff durchspült. Dann werden in den Pyrolysator 300 g Trioxymethylen (technisch rein) und in den Polymerisationskolben 31 wasserfreies Toluol gegeben und mit dem Rühren begonnen. Unter weiterem Durchleiten von Stickstoff durch das System werden 6 g monomeres Acrylamid zugegeben und durch Erwärmen auf 50° C im Lösungsmittel gelöst. Nach Auflösung des Acrylamides wird der Kolben und sein Inhalt mittels eines Bades aus trockenem Eis und Aceton auf -4O⁰C gekühlt, bei welcher Temperatur die von dem Pyrolysator erzeugten Formaldehyddämpfe durch das U-Rohr (das bei einer Temperatur unter 0° C gehalten wird) in das Polymerisationsgemisch von unten her eingeleitet werden. Das Reaktionsgemisch wird dann auf —70⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur weitere I¹J₂ Stunden gelassen, während die Formaldehyderzeugung und -zufuhr fortgesetzt wird. Der Formaldehyderzeuger wird dann abgeschaltet, und man läßt das Reaktionsgemisch so langsam warm werden, daß es innerhalb einer Stunde eine Temperatur von —10⁰C erreicht. Bei dieser Temperatur werden durch die Serumkappe 24 cm³ einer einmolaren Lösung von Tributylbor-Katalysator injiziert. Nach der Zugabe des Katalysators läßt man die Reaktion noch 2 Stunden weitergehen, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf +30°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der zurückbleibende Niederschlag gut mit Aceton ausgewaschen und bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 183,4 g eines sehr feinen weißen Polymeren. Die Analyse zeigt, daß das so erhaltene Produkt 3% Stickstoff enthält, was einem Acrylamidgehalt von etwa 2,2 Molprozent entspricht. Das Produkt hat eine Eigenviskosität von 2,71. In einem Fisher-Johns-Schmelzpunktapparat schmilzt das Copolymerisat bei 165⁰C und erweist sich als stabil bis mindestens 250⁰C. Die Anwesenheit von 1,4-Monomereinheiten läßt sich durch Infrarotanalyse nachweisen. Das Produkt hat bei thermischer Zersetzung bei 220⁰C eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0,2 °/o je Minute, wobei 92 °/o des Copolymerisate stabil bleiben, nachdem die Anfangsperiode der Zersetzung abgeschlossen ist. Ein Teil des Copolymerisates wird 1 Minute lang unter einem Druck von 281 kg/cm² bei 18O⁰C verformt und ergibt ein außerordentlich widerstandsfähiges, weißes, opalisierendes Musterformstück von etwa 5 X 10 χ 0,3 cm, das

keinerlei Anzeichen von thermischer Zersetzung aufweist.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Polymerisationsvorrichtung gemäß Beispiel 1, jedoch mit 2-1-Kolben, wird aus 100 g Trioxymethylen und 2 g Acrylamid in 1000 cm³ wasserfreiem Toluol als Reaktionsmedium ein Copolymerisat hergestellt. Man kühlt dazu diesmal die Acrylamidlösung auf —70⁰C, leitet dann die Formaldehyddämpfe in den Polymerisator ein und hält das Reaktionsgemisch bei -7O⁰C, bis die Formaldehydeinleitung unterbrochen wird. Das Gemisch wird dann langsam auf -1O⁰C erwärmt, worauf man ihm 8 cm³ einer einmolaren Lösung von Tributylborkatalysator in Toluol zufügt. Nach Zugabe des Katalysators wird die Copolymerisation noch 3 Stunden weitergeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf +25°C ansteigt. Das Copolymerprodukt ist das gleiche wie im Beispiel 1.

Man erhält 41,6 g eines feinen weißen Produktes, das, wie die Analyse zeigt, einen Gesamtgehalt an Acrylamid von 2,8 Molprozent aufweist. Dieses Copolymerisat hat eine Eigenviskosität von 1,71. Sein Schmelzverhalten entspricht demjenigen des Produktes nach Beispiel 1, d.h., es schmilzt bei 170⁰C und ist bis mindestens 230⁰C im wesentlichen stabil. Auch in seinem Infrarotspektrum sind 1,4-Monomereinheiten nachweisbar. Das Produkt hat bei der thermischen Zersetzung bei 220° C eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0,4% je Minute, wobei nach Erwärmen auf diese Temperatur nach 20 Minuten die verbleibenden 85% stabil sind.

Ein Teil des Copolymerisates wurde analog Beispiel 1 zu harten, weißen Musterformlingen ausgeformt, die sich in der Wärme nicht zersetzen.

Beispiel 3

In der Polymerisationsapparatur nach Beispiel 2 wurde aus 100 g Trioxymethylen und 2 g Acrylamidmonomeren in 1000 cm³ wasserfreiem Toluol ein Formaldehyd-Acrylamid-Copolymerisat bereitet. In diesem Fall wurde während der Reaktion unter kontinuierlicher Formaldehyderzeugung das Acrylamidmonomere periodisch zugegeben, und zwar als Lösung in Toluol.

Die zusammengestellte Apparatur wird mit Stickstoff durchgespült, worauf das Lösungsmittel und das Trioxymethylen aufgegeben werden. Das Lösungsmittel wird zunächst unter Fortsetzung der Stickstoffspülung auf 4° C gekühlt, dann werden 100 cm³ einer l%igen Lösung von Acrylamid in Toluol zugegeben. Hierauf fügt man 8 cm³ einer einmolaren Lösung des Tributylborkatalysators in n-Heptan zu und leitet die von dem auf 130⁰C erhitzten Pyrolysator abgegebenen Formaldehyddämpfe über das U-Rohr in das Reaktionsgemisch ein, ohne daß sich dieses . erwärmt. Weitere 40 cm³ der Acrylamidlösung werden zugegeben, nachdem die Formaldehyddämpfe 1 Stunde lang in den Polymerisator eingeleitet worden waren, und 60 cm⁸ der Lösung werden wieder 1 Stunde später zugefügt. Nach der zweiten Zugabe von Acrylamid steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 10° C an und wird auf diesem Wert weitere 2 Stunden gehalten, was eine gesamte Reaktionszeit von 4 Stunden ergibt. Dann wird das Copolymerisat aus dem Rdaktionsgemisch isoliert, wie in den vorigen Beispielen beschrieben wurde.

Man erhält 23,6 g eines feinen weißen Produktes, für das bei der Analyse ein Gesamtgehalt an Acrylamid von 4,85 Molprozent festgestellt wurde. Das Copolymerisat beginnt bei 126⁰C zu erweichen, schmilzt bei 160⁰C und zeigt bei weiterem Erhitzen eine wesentliche Stabilität bis mindestens 230⁰C. Die Eigenviskosität beträgt 2,09. Das Produkt hat bei der

ίο thermischen Zersetzung bei 220⁰C eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (&22o) von 0,44% je Minute. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von 1,4-Monomereinheiten. Die Weiterverarbeitung wie oben führt zu widerstandsfähigen weißen Formungen.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Polymerisationsapparatur nach Beispiel 2 werden in diesem Fall 360 g Trioxymethylen, 12 g Acrylamidmonomeres, 1250 cm³ wasserfreies Toluol und 1 g Natrium-tert.-Butoxyd umgesetzt. 0,2 g Phenyl-ß-naphtylamin werden zum Abfangen der freien Radikale im System benutzt, um eine Polymerisation des Acrylamide über die freien Radikale zu verhindern. Das Trioxymethylen wird in den Pyrolysator aufgegeben; das Toluol, das Acrylamid, das Natrium-tert.-Butoxyd als Katalysator und das PhenyI-/9-naphthylamin werden in den Polymerisationskolben eingeführt und das Rührwerk in Gang gesetzt. Die bereits zum Ausspülen benutzte Einleitung von Stickstoff wird während der ganzen Reaktion langsam weitergeführt, um eine sauerstofffreie Atmosphäre zu schaffen. Der Inhalt des Kolbens wird auf 90° C erwärmt, um das Acrylamid zu lösen, worauf man das Reaktionsgemisch auf 30⁰C kühlt und mit der Einleitung der Formaldehyddämpfe mit einheitlicher Geschwindigkeit beginnt. Die Reaktion wird 3¹It Stunden weitergeführt, während welcher Zeit die Temperatur des Gemisches langsam auf 49 bis 50° C ansteigt. Dann wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Aceton gewaschen, mit heißem Wasser ausgelaugt, wieder abfiltriert und nochmals mit Aceton gewaschen und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet.

Man erhält 62,6 g eines feinen weißen Pulvers, das bei 163° C schmilzt und bis 250⁰C im wesentlichen stabil bleibt. Das Produkt enthält etwa 4,4 Molprozent Acrylamid. Verformt man das Produkt eine Minute lang bei 155⁰C unter einem Druck von 281 kg/ cm², so entsteht ein weißer, weicher, jedoch fester Formkörper.

Beispiel 5

In einer gemäß Beispiel 1 aufgebauten und mit Stickstoff gespülten Apparatur werden 80 g Trioxymethylen in den Pyrolysator und 500 cm⁸ wasserfreies n-Heptan in den Polymerisator aufgegeben und unter weiterer langsamer Einleitung von Stickstoff mit dem Rühren begonnen. Man fügt zu dem Heptan 5 g Acrylamid zu und kühlt auf —70⁰C in einem Bad aus trockenem Eis und Aceton. Nun werden 2 cm³ einer einmolaren Lösung von Butyllithium in n-Heptan in das Polymerisationsgefäß eingeführt und die durch das Pyrolysieren des Trioxymethylens erzeugten Formaldehyddämpfe über die auf unter 0⁰C gehaltene U-Rohrvorlage gleichmäßig in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Reaktion wird 4 Stunden weiterge-

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führt, wobei die Temperatur bei —7O°C gehalten unter Wärmeeinfluß gebildete gasförmige Formaldewird. Dann wird der Formaldehydgenerator abge- hydmonomere teilweise verschäumt seien.
schaltet, man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und bricht den Stickstoffstrom Beispiel 6
ab. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit 5

n-Heptan gut durchgewaschen, mit Aceton nach- Unter Verwendung der Apparatur aus den vorigen

gewaschen und bei 5O⁰C unter Vakuum getrocknet. Beispielen werden 80 g Trioxymethylen in den Pyroly-

Man erhält 10,7 g eines feinen weißen Polymers, sator und 500 cm³ wasserfreies n-Heptan, 5 g Acryldas, wie die Analyse ergab, 1,47 °/₀ Stickstoff enthält, amidmonomeres und 0,25 g Natriummethoxydkatalywas einem Acrylamidgehalt von etwa 3,2 Molprozent io sator bei Raumtemperatur in das Polymerisationsentspricht. Das Copolymerisat erweicht bei 165⁰C, gefäß gegeben. Das Polymerisationssystem wird dann schmilzt bei etwa 175°C und zeigt bis 24O⁰C keine mit Stickstoff durchgespült, der auch während der Verfärbung und keine Anzeichen von thermischer ganzen Reaktionsdauer durchgeleitet wird, um eine Zersetzung. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante sauerstofffreie Atmosphäre zu schaffen. Unter fortfür die thermische Zersetzung bei 22O⁰C beträgt 15 gesetztem Rühren wird das Polymerisationsgefäß mit 0,5 % je Minute. seinem Inhalt auf +87° C erwärmt, wobei die Form-

Verformt man das Copolymerisat eine Minute bei aldehyddämpfe mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in 18O⁰C und 281 kg/cm² Druck, so erhält man, wie in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, das 3V₂ Stunden vorigen Beispielen, weiße und opalisierende, den lang auf 87 bis 98 ⁰C gehalten wird. Während widerstandsfähige Formstücke. , 20 dieser Zeit wird der Katalysator nach 1 bzw. 2 Stunden

Reaktionsdauer in Portionen von jeweils 1 g zugefügt.

Vergleichsbeispiel Nachdem die Reaktion zu Ende ist, wird das Produkt

wie in den vorangehenden Beispielen gewonnen.

Mit Hilfe der in den vorangehenden Beispielen ver- Man erhält etwa 6 g eines sehr feinen weißen

wendeten Polymerisationsapparatur und nach dem 25 Polymers, das von elastischer Natur ist. Es enthält,

gleichen Verfahren wird zum Vergleich ein Oxy- wie die chemische Analyse zeigt, etwa 21,5 MoI-

methylen-Homopolymerisat hergestellt. Hierzu wer- prozent Acrylamid.

den 80 g Trioxymethylen, 500 cm³ wasserfreies η-Hep- Das so hergestellte Copolymerisat erweicht bereits

tan und 2 cm³ einer einmolaren Lösung des Butyl- zwischen 30 und 210⁰C langsam, schmilzt jedoch erst

lithiumkatalysators in n-Heptan verwendet. Nachdem, 30 bei einer etwas höheren Temperatur. Die Reaktions-

wie im Beispiel 5, das Trioxymethylen und das geschwindigkeitskonstante für die thermische Zer-

n-Heptan in die Apparatur aufgegeben wurden, wird Setzung bei 220⁰C beträgt 0,14 % je Minute,

das Polymerisationsgefäß mit dem Lösungsmittel auf Das Polymerisat kann bei 185⁰C. unter einem

—70°C gekühlt und die Katalysatorlösung durch die Druck von 281 kg/cm² verformt werden, und die

Gummikappe injiziert. Nach Beginn der Einleitung 35 Formlinge zeigen eine hochgradige Wärmestabilität,

der Formaldehyddämpfe wird die Reaktion noch . .

4V₂ Stunden weitergeführt. Das Reaktionsgemisch Beispiel /

erwärmt sich dabei langsam auf — 50⁰C und wird In einer Polymerisationsapparatur nach den voran-

dann durch vorsichtiges Erwärmen auf eine End- gehenden Beispielen wird ein Formaldehyd-Meth-

temperatur von +6O⁰C gebracht. Am Ende der Reak- 40 acrylamid-Copolymerisat hergestellt, wozu 2 g Meth-

tionsperiode wird der Formaldehydgenerator abge- acrylamidmonomeres, 1,3 g Lithiumsuspension (37%

schaltet und das Reaktionsgemisch auf Raumtem- Lithium in einem gesättigten Kohlenwasserstoff von

peratur abgekühlt, worauf der Stickstoffstrom unter- wachsartiger Konsistenz), 0,1 g N-Phenylnaphthylamin

brochen wird. und 2 cm³ Butanol verwendet werden. Das n-Heptan

Das ausgefallene und abfiltrierte polymere Produkt 45 als Reaktionsmedium, das Butanol und das Naphthylwird dann gut mit n-Heptan gewaschen und im amin werden in das Polymerisationsgefäß gegeben Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhält 10,4 g und innig verrührt, worauf der Lithiumkatalysator Oxymethylen-Homopolymerisat, das scharf schmilzt sorgfältig mit dem Polymerisationsgemisch vermischt bei 186°C. Bei seiner Prüfung auf thermische Stabilität wird. Hierauf wird das Methacrylamid zugegeben und durch die oben beschriebene thermographimetrische 50 das Gemisch auf +90⁰C erwärmt, daraufhin jedoch Analyse ergibt sich für das Polymere bei thermischer wieder in Eis Aceton auf —70°C abgekühlt. Bei Zersetzung bei 220° C eine Reaktionsgeschwindigkeits- dieser Temperatur werden mit einheitlicher Geschwinkonstante (^₂₂₀) von 3,5 °/₀ je Minute, wobei die Zer- digkeit Formaldehyddämpfe in das Gemisch eingesetzung während der ganzen Bestimmungszeit mit leitet, das 1 Stunde auf —70⁰C gehalten wird, worauf stetiger, ziemlich hoher Geschwindigkeit verläuft. Das 55 man es sich langsam auf +7O⁰C anwärmen läßt und Material wird vollkommen zersetzt und verschwindet die Reaktion dann bricht. Die gesamte Reaktionszeit etwa 35 Minuten nach Versuchsbeginn. beträgt vom Beginn der Formaldehydeinleitung an

Im Vergleich zu den Formaldehyd-Acrylamid- 3V₂ Stunden. Das entstandene Copolymerisat wird

Copolymerisaten der vorangehenden Beispiele, deren wie oben gewonnen.

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für thermische 60 Man erhält 5,5 g des Produktes, das, wie die

Zersetzung unter 0,5 °/₀ je Minute liegt, zeigt das Analyse ergibt, 0,7 Molprozent Methacrylamid ent-

Oxymethylen-Homopolymerisat demnach eine wesent- hält. Das Copolymerisat erweicht bei 150° C und

Hch geringere Stabilität. schmilzt bei 190⁰C. Seine Reaktionsgeschwindigkeits-

Versucht man das Homopolymere unter den in den konstante für die thermische Zersetzung bei 22O⁰C

vorigen Beispielen angewandten Bedingungen zu ver- 65 beträgt 0,28 °/₀ je Minute.

formen, so erhält man nur sehr schadhafte Stücke von Durch Verformen während 1 Minute bei 18O⁰C

opaktem Material, die spröde sind und etwas porös und 281 kg/cm² erhält man harte Formkörper von

erscheinen, als ob sie durch das bei der Zersetzung schmutzigweißer bis leicht bräunlicher Farbe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds durch Copolymerisation von 60 bis 99 Gewichtsprozent monomerem Formaldehyd mit 1 bis 40 Gewichtsprozent monomerem Acryl- bzw. Methacrylamid in einer inerten

organischen Flüssigkeit unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen —80 und + 100⁰C, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Alkalimetalle, Alkoxyde von Alkali- : metallen, Tributylbor oder Butyllithium verwendet.