DE2255116C3

DE2255116C3 - Vernetzung von Polymeren

Info

Publication number: DE2255116C3
Application number: DE2255116A
Authority: DE
Inventors: Henry George Glamorgan Wales Scott (Grossbritannien)
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1979-09-06
Also published as: ZA727394B; CA979578A; CH572502A5; GB1357549A; AU4798572A; NL168859B; JPS4859150A; DE2255116A1; FR2159489A1; NL168859C; NL7214883A; JPS5137098B2; DE2255116B2; FR2159489B1; IT969999B; AU460107B2

Description

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hydrolysierbaren Rest und einen siliciumgebundenen erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Zinncarb-Rest, der mit den in dem organischen Polymeren er- oxylate sind die Dialkylzinndicarboxylate und die zeugten freien Radikalsten reaktionsfähig ist, ent- Alkylzinntricarboxylate, von denen Dibutylzinndihalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform laurat und Dibutylzinndiacetat besonders bevorzugt der Anwendung dieses Verfahrens auf die Modifizie- 5 sind. Wenn es wahrscheinlich ist, daß das aus dem rung von Polyolefinen, die in der GB-PS 12 86 460 vernetzten Polymeren erzeugte Produkt mit eßbaren beschrieben ist, wird das Polyolefin mit der Organo- Stoffen, z. B. Nahrungsmitteln oder Wasser, in Besiliciumverbindung in Gegenwart einer Verbindung, nahrung kommt, ist es wünschenswert, daß das verdie in dem Polyolefin freie Radikalstellen zu bilden wendete Zinncarboxylat so beschaffen ist, daß es beim vermag, z.B. eines organischen Peroxids, umgesetzt. " Gebrauch aus dem Produkt nicht ausgelaugt wird und/ Bei diesem Verfahren wird die Reaktion bei einer Tem- oder praktisch nicht toxisch ist.
peratur über 140⁰C durchgeführt, und die freie Da die Zinncarboxylate in Wasser normalerweise Radikale erzeugende Verbindung hat bei der Reak- unlöslich oder nur wenig löslich sind, werden sie im tionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als allgemeinen in Form einer wäßrigen Dispersion an-6 Minuten. 15 gewandt. Wenn eine Dispersion verwendet wird, kann Nach dem Verfahren, das in der DE-OS 20 59 091 sie nach üblichen Methoden und nötigenfalls unter beschrieben ist, wird ein vernetzbares Vinylchlorid- Anwendung von Dispergierhilfen, z. B. Emulgatoren, polymere durch CojK-'ymerisation von Vinylchlorid hergestellt werden. Die Konzentration des Zinncarb- und eines Säbns mit einem siliciumgebundenen unge- oxyiats in der Lösung oder Dispersion ist nicht sättigten Rest und siliciumgebundenen hydrolysier- ao kritisch. Sie kann in Abhängigkeit von solchen Fakbaren Resten unter Substanzcopolymerisationsbedin- toren, wie der gewünschten Vernetzungsrate und den gungen hergestellt. Betriebsbedingungen, in weiten Grenzen schwanken. Die Art der chemischen Bindung, durch die die Beispielsweise kann eine konzentrierte Lösung oder Silylgruppe an das organische Polymergrundgerüst Dispersion zur Anwendung in einem kontinuierlichen gebunden ist, hängt von der Methode, die zur Her- 25 Verfahren, bei dem ein häufiges Ergänzen mit Zinnstellung des vernetzbaren Polymeren angewandt wird, carboxy lat unzweckmäßig oder auch sonst unerwünscht und von der Organosiliciumverbindung ab. Wenn bei- ist, besser angebracht sein. Im allgemeinen wird es spielsweise das Herstellungsverfahren auf der durch bevorzugt, eine Lösung oder Dispersion mit einem freie Radikale induzif-tcn Modifizierung des vor- Gehalt des Zinncarboxylats von 0,01 bis 20 Gewichtsgebildeten Polymeren mit Vinyltriäthoxysilan beruht, 30 prozent zu verwenden. Jedoch können Lösungen wird angenommen, daß die Silylgruppe über einen oder Dispersionen mit Prozentgehalten an Zinn-Rest -CH₂CH₂— an das Polyrr.egrundgerüst ge- carboxylat außerhalb dieses Bereichs wirksam anbunden wird. Wenn das vernetzbare Polymer durch gewandt werden.

Copolymerisation von beispielsweise Vinylchlorid und Um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, wird Vinyltriäthoxysilan erzeugt wird, wird die Silylgruppe 35 die Lösung oder Emulsion des Zinncarboxylats vordirekt an ein Kohlenstoffatom in dem Polymergrund- zugsweise bei einer Temperatur über 50⁰C und vorgerüst gebunden. Falls die verbindende Gruppe vor- zugsweise 50 bis 100⁰C gehalten. Die Dauw des Konhanden ist, ist sie normalerweise ein zweiwertiger takts zwischen dem Polymeren und der Lösung oder Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Rest, der Emulsion hängt beispielsweise von dem jeweiligen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, 40 Typ des Polymeren, seiner Gestalt und seinen Abwobei der Sauerstoff in Form von Ätherbindungen messungen und von dem gewünschten Vernetzungsvorliegt. Die genaue Natur der verbindenden Gruppe grad ab. Wenn die geformten Gegenstände beispielsist jedoch für den Erfolg des erfindungsgemäßen Ver- weise einzelne Gebilde, wie Flaschen sind, können sie fahrens nicht entscheidend. viele Stunden lang in die Lösung oder Emulsion ein-Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt 45 gelegt werden. Wenn das Formgebungsverfahren ein Vernetzung des vernetzbaren organischen Polymeren kontinuierliches Strangpressen ist, beispielsweise wie durch Behandlung mit einer Dispersion oder Lösung bei der Folienerzeugung, kann eine Verweilzeit von eines Zinncarboxylats. Gewöhnlich wird das Poly- 30 Minuten oder weniger angemessen sein,
mere vor Behandlung mit der Lösung oder Emulsion Erfindungsgemäß erzeugte vernetzte organische geformt, beispielsweise durch ein Extrudier- oder 50 Polymeren können für verschiedene Zwecke verwendet Formpreßverfahren. werden, für die das entsprechende unvernetzte Ma-Das Zinncarboxylat kann irgendeine organische terial ungeeignet sein kann. Insbesondere sind nach Zinnverbindung sein, die eine Carboxylgruppe ent- dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetztes PoIyhält. Zu derartigen Verbindungen gehören beispiels- äthylen und Polyvinylchlorid zur Erzeugung von weise solche, in denen das Zinn zweiwertig ist, bei- 55 Heißwasserleitungen, Flaschen, elektrischen Isolies.pielsweise wie in Stannooctoat, sowie solche, in denen rungen, Folien und anderen Erzeugnissen vorteilhaft. e:s vierwertig ist, beispielsweise wie in den Mono-, Di- Durch die folgenden Beispiele, in denen sich Teile und Trialkylzinncarboxylaten. Die Zinncarboxylate auf das Gewicht beziehen, wird die Erfindung näher sind eine wohlbekannte Verbindungsklasse und kön- erläutert.

rien leicht nach allgemein bekannten Methoden her- ⁶° . -11

gestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von B e 1 s ρ 1 e I 1

Organozinnoxiden (oder Hydroxiden) und Carbon- 100 Teile Polyäthylengranulat mit niederer Dichte

säuren oder Anhydriden. Einzelbeispiele für Zinn- (Shell 25-200), das einen Schmelzindex von 20 g/10 Mi-

carboxylate sind Tributylzinnl.aurat, Dibutylzinndi- nuten aufweist, werden durch Umwälzen mit zwei

hurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Dioctylzinn- 65 Teilen Vinyltrimethoxysilan, das 0,17 Teile Dicumyl-

di-2-äthylhexoat, Butylzitintriacetat, Butylzinntrilau- peroxid gelöst enthält, überzogen. Das Umwälzen

rat, Octylzinntrilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stanno- wird fortgesetzt, bis die gesamte Flüssigkeit von den

octoat und Stannooleat. Die zur Verwendung in dem Kornoberfiächen aufgenommen ist.

Dann wird die Masse durch einen Buss-Ko-Kneter PR46 geführt. Die Betriebstemperaturen in dem Ko-Kneter betragen 178°C für den Kneter und 184°C für den Querkopfextruder. Das erhaltene Produkt ist ein Pfropfcopolymeres aus Polyäthylen und Vinyltrimethoxysilan mit einem Schmelzindex von 3,4 g/10 Minuten.

Aus dem Pfropfcopolymeren wird durch Formpressen eine Folie mit einer Dicke von 1,73 mm (0,068") geformt. Teile der Folie werden in eine wäßrige Emulsion von Dibutylzinndilaurat gelegt, die aus 10 ml Dibutylxinndilaurat und 100 ml Wasser unter Verwendung von 1 ml Teepol (Natriumsalz von sec.-AlkylsuIfat) als Emulgator bereitet wurde. Die Teile werden für Zeiten von 1 Stunde und von 2 Stunden in die Emulsion gelegt, die dabei bei 90° C gehalten wird. Zum Vergleich werden Teile der Folie auch für ebensolange Dauer in siedendes Wasser getaucht.

Dann wird der Gelgehalt der behandelten Teile ermittelt, der das Ausmaß der erfolgten Vernetzung angibt. Dazu werden gewogene Proben 20 Stunden in siedendes Xylol gelegt, und es wird der verbleibende Prozentgehalt an unlöslichem Material gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Eintauchen in Eintauchen in

Wasser Katalysatoremulsion

(Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent

0,1 %ige
Emulsion

1 Std. 3 SId.

0,0125 %ige

Emulsion

1 Std. 3 Std. 22 Std.

Gelgehalt
(Gewichtsprozent)

72 83

24

68 84

Beispiel 3

1 Stunde

2 Stunden

8,5
4,1

47,7
61,5

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymeres aus 100 Teilen Polyäthylengranulat mit niederer Dichte (XNM 68), das einen nominellen Schmelzindex von 6,8 g/10 Minuten aufweist, 2 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,216 Teilen Dicumylperoxid erzeugt. Die Betriebstemperatur des Buss-Ko-Kneters beträgt 220' C und der Durchsatz 170 g/Minute. Das erhaltene Pfropfcopolymere hat einen Schmelzindex von 1,2 g/10 Minuten.

Durch Formpressen werden Folien aus dem Copolymeren mit einei Dicke von 3,2 mm (0,125") hergestellt. Dann werden Teile der Folien 1 Stunde und 3 Stunden lang in eine wäßrige Emulsion getaucht, die 0,1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat und Teepol als Emulgator enthält. Während des Eintauchens wird die Temperatur der Emulsion bei 100'C gehalten. Weitere Stücke der Folien werden ferner in eine Emulsion mit 0,0125 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat gelegt (bei 100" C). Bei allen Proben wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode der Gelgehalt, d. h. der prozentuale Anteil an unlöslichem Material, gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ein dickwandiges Glasrohr mit einer Länge von etwa 25 cm und einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm wird 1 Stunde bei 120°C getrocknet und in einer StickstorTatmosphäre abkühlen gelassen. Dann werden 0,05 g Azobisisobutyronitril und 1 g Vinyltriäthoxysilan in das Rohr eingebracht, und der Inhalt wird durch Eintauchen in eine Mischung aus Isopropanol und festem Kohlendioxid gekühlt. In das Rohr werden 50 g Vinylchlorid, das durch Durchleiten durch Kaliumhydroxidschuppen gereinigt wurde, in flüssiger Form in das Rohr eingebracht, worauf das Rohr in flüssigen Stickstoff getaucht und dann verschlossen wird.

Das verschlossene Glasrohr wird in ein Schutzrohr aus Stahl gebracht, und beide werden in ein Wasserbad mit 50°C getaucht. Nach 16 Stundsn wird das Rohr in flüssigem Stickstoff abgekühlt, der Verschluß an dem Glasrohr wird abgebrochen und der feste Copolymerpfropfen wird gewonnen. Das Copolymere hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht im Bereich von 60 000 bis 80 000. Das Copolymere wird granuliert und dann in einer rotierenden Kugelmühle 6 Stunden mit 3 Gewichtsprozent Mellite 101 (ein Cadmiumlaurat-Bariumlaurat-Stabilisator) und 1 Gewichtsprozent MeI-lite 310 (ein Phosphitchelatbildner) gemischt. Das gemischte Granulat wird 10 Minuten auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 155°C plastifiziert, bevor das Walzfell abgenommen wird. Dann werden bei 170⁰C unter einem Druck von 140 kg/cm² (2000 psi) Folien aus dem Harz gepreßt. Es werden durchscluinende gelbe Folien mit einer Dicke von 1,27 mm (0,05") erhalten.

Proben der Folie werden durch Eintauchen in eine wäßrige Emulsion von Dibutylzinndihurat, die aus 5 ml Dibutylzinndilaurat und 100 ml Wasser unter Verwendung von 0,5 ml Teepol als Emulgator hergestellt wurde, vernetzt. Die Folienproben werden 24 Stunden in die Emulsion gelegt, die dabei bei lOO'C gehalten wird.

An den Teststücken werden Gelgehaltsmessungen unter Verwendung von siedendem Tetrahydrofuran als Extraktionslösungsmittel durchgeführt. Die Extraktionszeit beträgt 20 Stunden. Der Gelgehult (d. h. der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen) des vernetzten Materials wird mit 94 Gewichtsprozent ermittelt. Wenn der Versuch mit 1 g Vinyltrimethoxysilan an Stelle des Vr.yltriäthoxysilans wiederholt wird, hat das erhaltene vernetzte Copolymere einen GelgehaU von 97"'

Claims

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dukt als Zweipacksystem zubereitet wird, bei dem der

Patentanspruch: Katalysator in Mischung mit organischem Polymeren,

das nicht durch Silylgruppen modifiziert ist, zugefügt

Verfahren zur Vernetzung eines organischen wird. Diese Lösung ist jedoch nicht völlig befriedigend, Polymeren mit chemisch gebundenen Silylgrup- 5 da sie zur Verdünnung des vernetzbaren Polymeren pen der allgemeinen Formel durch Polymeres, das nicht ebenfalls vernetzbar ist,

führt.

SiR_nX.,. „, Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Ver

netzung eines silyimodifiziertcn organischen PoIy-

worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- io meren der oben beschriebenen Art gefunden, das oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest und X darauf beruht, daß das Polymere nach der Formeinen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η einen gebung mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung Wert von O, 1 oder 2 hat, durch Behandlung des eines Zinncarboxylats behandelt wird,
organischen Polymeren mit Wasser in Gegenwart Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren

eines Zinncarboxylats als Siloxankondensations- 15 zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit katalysator, dadurch gekennzeichnet, chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen daß man Formgegenstände aus dem genannten Formel

organischen Polymeren verwendet und diese SiR_nX₃ _„,

durch Behandeln mit einer wäßrigen Dispersion

oder Lösung des Zinncarboxylats vernetzt. 20 worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder

halogenierten Kohlenwasserstoffrest und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, durch Behandlung des organischen Polymeren mit Wasser in Gegenwart eines

Zur Vernetzung eines organischen Polymeren mit »s Zinncarboxylats als Siloxankondensationskatalysator, chemisch gebundenen Silylgruppen der allgemeinen das sich dadurch auszeichnet, daß man Formgegen-Formel — SiR_nX₃-H, worin R einen einwertigen stände aus dem genannten organischen Polymeren Kohlenwasserstoff -oder halogenierten Kohlenwasser- verwendet und diese durch Behandeln mit einer Stoffrest und X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet wäßrigen Dispersion oder Lösung des Zinncarboxy- und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, wird das orga- 30 lats vernetzt.

nische Polymere erfindungsgemäß mit einer wäßrigen Die organischen Polymeren, die nach dem erfin-

Dispersion oder Lösung eines Zinncarboxylats be- dungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, handelt. sind solche mit Gruppen der Formel — SiR_nX₃-,,.

Die Erfindung bezieht sich auf die Vernetzung von worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest organischen Polymeren. 35 oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, beispiels-

Es ist bekannt, daß organische Polymeren durch weise einen Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Einführung von Silylgruppen, an die hydrolysierbare Octyl, Decyl oder Tetradccyl, einen Arylrest, z. B. Atome oder Reste gebunden sind, vernetzbar gemacht Phenyl, Benzyl oder ToIyI, oder einen Halogenalkylwerden können. Solche Silylgruppen können in das oder Halogenarylrest, z. B. Chlorpropyl, 3,3,3-Triorganische Polymere durch Copolymerisation des 40 fluorpropyl oder Bromphenyl, bedeutet. Der Substibctreffendcn organischen Monomeren mit einer Or- tuent X kann irgendein hydrolysierbarer Rest sein, ganosiliciumverbindung eingeführt werden, wie es beispielsweise ein Acyloxyrest, z. B. Formyloxy, beispielsweise in der DE-OS 20 59 091 beschrieben ist. Acetoxy oder Propionoxy, ein Oximrest, z.B. Die Silylgruppen können ferner durch Aufpfropfen - ON = C(CH₃)(C₂H₅) oder - ON = C(CH₁)(C₉H₅), einer Organosiliciuniverbindung auf das vorgebildete 45 oder ein Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyrest, z. B. Methorganische Polymere eingeführt werden, wie es in den oxy, Äthoxy, Propoxy oder Methoxyäthoxy. Vorzugs-GB-PS 12 34 034 und 12 86 460 beschrieben ist. weise sind die Substituenten X Alkoxy- t Jer Alkoxy-

Die Vernetzung der in der oben beschriebenen Weise alkoxyreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, erzeugten silyimodifiziertcn Polymeren wird dadurch und η rl vorzugsweise 0.

erreicht, daß das Polymere der Einwirkung von Wasser 50 Jedes silylmodifi-iertc organische Polymere kann in Gegenvart eines Siloxankondensationskatalysators nach dem erllndungsgemäßen Verfahren vernetzt ausgesetzt wird. Nach den bekannten Methoden kann werden. Beispiele für solche organischen Polymeren de; Katalysator der Polymermasse vor der Form- sind Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymeren, Pogebung zugefügt oder als Ergebnis der Hydrolyse von lyvinylchlorid, Polystyrol, Copolymeren von Vinylsäure- oder basenbildenden Gruppen, die an Silicium- 55 chlorid mit Monomeren, wie Alkylacrylaten, PoIyatome gebunden sind, in situ erzeugt werden. In vielen methacrylate, Polyamide, Polyester und Polyacrylf'allen genügt die Einwirkung von atmosphärischer nitril. Von besonderem Interesse ist das erfindungs-I'dichtigkeit auf das katnlysatorhaltige verrutzharc gemäße Verfahren für die Vernetzung von Polyäthylen Produkt, um die Vernetzungsreaktion einzuleiten. und Polyvinylchlorid.

Manchmal bereitet es daher Schwierigkeiten, eine vor- 60 Verfahren zur Herstellung der silylmodifizierten zeitige Vernetzung zu vermeiden, besonders während Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verdcr Lagerung und Formgebung des Polymeren. fahren vernetzt werden können, sind beispielsweise in Außerdem wird die Rückgewinnung und Rückführung den CiB-PS 12 34 034 und 12 86 460 und der DE-OS \on beispielsweise Ahfallcxtrudat verhindert, wenn 20 59 091 beschrieben, auf deren Offenbarung hierin bereits eine Vernetzung in einem erheblichen Ausmaß 65 Bezug genommen wird. Zu solchen Methoden gehört stattgefunden hat. eine mechanische Bearbeitung des organischen PoIy-

hinige der erwähnten Schwierigkeiten können da- meren in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, durch ühi-rwiindon werden, d;iH his vernctzbarc Pm- deren Moleküle wenigstens einen siliciumgchi>ndcnen