DE1518655B2 - Verfahren zur Herstellung von Nitroalkane!« - Google Patents

Description

schüsse von Methan anzuwenden, die in der Vergangenheit manchmal benutzt wurden, lediglich um ein Wärmereguliermedium zu erhalten. Im vorliegenden Fall erhält man nur einen geringen Vorteil, wenn man mehr als etwa 15 Mol Methan pro Mol Salpetersäure anwendet, und es ist bevorzugt, etwa 8 bis 12 Mol, üblicherweise 10 Mol, Methan pro Mol Salpetersäure zu benutzen. Diese bevorzugten Molverhältnisse nutzen die Salpetersäure wirksam aus und sind noch nicht so hoch, daß sie die nachfolgende Nitromethangewinnungs- und Reinigungsanlage ungebührlich belasten. Wenn große Überschüsse an Methan angewandt werden, ist es schwierig, unumgesetztes Methan in wirtschaftlicher Weise zurückzugewinnen und in den Kreislauf zurückzuführen.

Gemäß der Erfindung wird ein Raketentriebwerk als Reaktor verwendet, um damit viele Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren zu erzielen. Solche Triebwerke besitzen eine Reaktionskammer, die den Temperaturen und Drücken der Reaktion widersteht. Außerdem liefert das Zweitreibstoff-Einspritzsystem ein gutes Mittel für die feine Verteilung und das Vermischen der Salpetersäure mit dem Methan. Die Expansionsdüse, die in den verschiedenen Typen der Triebwerke anzutreffen ist, liefert ein Mittel, durch das die Reaktion schnell durch eine plötzliche Expansion der Reaktionsprodukte abgeschreckt werden kann.

Das Methangas kann durch den Injektor des Raketenantriebs eingeführt werden. Salpetersäure wird in den Methanstrom eingespritzt. Solche Injektoren sind so gebaut, daß sie eine schnelle Zerstäubung der Salpetersäure bewirken. Außerdem können die Injektoren so angeordnet sein, daß die Salpetersäure von der Seite in den Methanstrom in der Reaktionskammer eingespritzt wird, um einen Zustand hoher Turbulenz in der Kammer und ein damit verbundenes gleichförmiges Vermischen des Methans mit der zerstäubten Salpetersäure zu bewirken. Es ist bevorzugt, einige radial angeordnete, diametral einander gegenüberliegende Einlaßinjektoren zu benutzen, die eine Vielzahl von Salpetersäureströmen in den fließenden Methanstrom .einspritzen. Um das gewünschte Ergebnis zu erzielen, ist es nötig, die Salpetersäure mit einer Massengeschwindigkeit einzuspritzen, die groß genug ist, daß sie durch das strömende Methan nicht bloß abstromwärts mitgenommen wird. Sonst gibt es eine axiale Zone, in der das Methan und die Salpetersäure unzureichend miteinander vermischt sind, so daß ein Teil der Salpetersäure unverändert durch den Reaktor streicht.

Das Verfahren zur Nitrierung wird bei Drücken von 4,2 bis 42,2 atü ausgeführt. Die Verfahrenstemperaturen, die in der Reaktionskammer benutzt werden, liegen zwischen 450 und 700° C und werden vorzugsweise mit der Kontaktzeit ins Verhältnis gesetzt, wobei niedrigere Temperaturen bei längeren Kontaktzeiten benutzt werden. Die angewandten Kontaktzeiten sind ausreichend, um den Kohlenwasserstoff zu nitrieren, jedoch nicht ausreichend, unerwünschte Nebenprodukte zu bilden, und betragen bis zu 50 Millisekunden.

Die Reaktion des Methans mit der Salpetersäure in der Reaktionskammer wird sobald als möglich beendet, um Nebenreaktionen und die Bildung von Oxydationsprodukten zu verhindern. Wenn die Temperatur bei der Nitrierung von Methan gesteigert wird, muß die Verweilzeit in dem Reaktor gesenkt werden, um Nebenreaktionen und die Bildung von Oxydationsprodukten zu verhindern. Viele der Probleme der bekannten Verfahren können daher stammen, daß eine hohe Temperatur mit einer zu langen Verweilzeit angewandt wurde.

Das Reaktionsgemisch wird durch die Reaktionskammer mit relativ großer Geschwindigkeit geführt und dann unmittelbar expandiert. Das Gleichgewicht der Reaktionsprodukte wird eingefroren und die Reaktion unmittelbar beendet. Die Abgasdüse des Raketentriebwerks ermöglicht eine schnelle Abschrekkung der Reaktion durch eine plötzliche Expansion der Reaktionsprodukte vom Verfahrensdruck der Reaktionskammer auf Atmosphärendruck.

Diese Expansion liegt in der Größenordnung von etwa 20 bis 60 zu 1, bezogen auf die Fläche des Halses der Abgasdüse zu der Fläche des Endes des Expansionskegels. Die Expansion kühlt die Produkte von den Reaktionstemperaturen schnell zu den Temperaturen ab, bei denen eine Reaktion nicht mehr stattfinden kann, wie z. B. auf Temperaturen unterhalb von etwa 300° C, und zwar in einer Zeit, die von der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte abhängt, wie z. B. in etwa einem Viertel einer Milli-Sekunde bei der Nitrierung von Methan.

Das expandierte Reaktionsprodukt wird vorzugsweise weiter abgeschreckt, indem man das Reaktionsprodukt durch die Expansionsdüse in eine Wasserabschreckungszone leitet. Solche Zonen besitzen im allgemeinen eine Einrichtung zur Behandlung des Produktes mit fein versprühtem Wasser, üblicherweise bei Umgebungstemperaturen und in ausreichenden Mengen, um die erwünschten Reaktionsprodukte, wie z. B. Nitromethan, zu lösen. Die Produktgase können nach der Abschreckung abgezogen und durch verschiedene bekannte Verfahren zur Nitromethangewinnung getrennt werden. Unumgesetztes Methan und unumgesetzte Salpetersäure können zurückgewonnen und, falls erwünscht, in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Dieses Beispiel ist verständlich unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die die Verwendung eines Raketentriebwerkes zeigt.

Methan- und Salpetersäure werden in den Behältern 11 und 12 gelagert. Bei der Einleitung der Reaktion wird die Salpetersäure (handelsübliche, 100°/oige Säure) vorerhitzt und in einem Mol verhältnis zu Methan unterhalb von etwa 1 zu 5 verwandt. Dies liefert in der Reaktionskammer momentan eine Flamme und erhitzt die Kammer auf die gewünschte Verfahrenstemperatur. Das Molverhältnis von Salpetersäure zu Methan wird dann auf etwa 1 zu 10 gesteigert, um die gewünschte Nitrierungsreaktion in der Kammer bei einer Temperatur von etwa 550° C, einem Druck von etwa 35 atü während einer Reaktionszeit in der Kammer von 12 Millisekunden einzuleiten und durchzuführen.

Das Methan aus dem Behälter 11 wird unter Druck in die Reaktionskammer 10 durch Leitung 13 mit Hilfe eines Injektors 21 eingeführt. Die Salpetersäure aus Behälter 12 wird durch Pumpe 17 durch den Vorerhitzer 19 in Leitung 16 in die Kammer 10 mit Hilfe des Injektors 21 gepumpt. Der Injektor spritzt das Methan und die Salpetersäure durch die betref-

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fenden öffnungen ein, wie jeweils in der Zeichnung Die Reaktionskammer 10 hatte bei der obengezeigt ist. Bei dem Austritt aus den öffnungen an geschilderten Versuchsapparatur einen Rauminhalt der Vorderplatte 23 werden das Methan und die SaI- von etwa 240 ecm, und die Nitromethanproduktion petersäure zerstäubt und, wie durch die Pfeile ange- lag bei etwa 5,5 kg/Tag. Bei Vergrößerung der Appadeutet, miteinander vermischt. Die Reaktionspro- 5 ratur auf technischen Maßstab konnte die Nitrodukte werden von der Verbrennungskammer 10 durch methanproduktion aber auf etwa 700 kg/Tag gesteidie Abgasdüse 15 zur Kammer 25 hin expandiert, gert werden. . ,
um die Reaktionsprodukte abzuschrecken, wobei die Bei einem einfachen Durchgang durch die VerProdukte außerdem durch versprühtes Wasser 26 ab- Suchsapparatur lag die Ausbeute an Nitromethan, gekühlt werden. Diese Expansion liegt in der Größen- io bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Salpeterordnung von etwa 40 zu 1. Die abgekühlten Reak- säure, bei etwas über 10 %> der Theorie, wobei die tionsprodukte einschließlich Nitromethan und Wasser restliche Salpetersäure im wesentlichen zu NO reduwerden aus der Kammer 25 zu dem Dekantiergefäß ziert wurde und nur 5 bis II⁰/» der Salpetersäure-30 mit Hilfe der Leitung 27 geführt. Das Nitromethan beschickung unumgesetzt blieben. Wurde jedoch das wird durch die Leitung 32 gewonnen, und das Was- 15 NO zu Salpetersäure zurück oxydiert und zur Reakser wird durch die Leitung 34 entfernt. tionskammer zurückgeführt, wie dies bei der techni-Wenn unumgesetzte Salpetersäure in dem Reak- sehen Anlage erfolgte, konnte die Nitromethanaustionsprodukt vorhanden ist, kann es vorteilhaft sein, beute, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, auf das Reaktionsprodukt etwa mit Natriumcarbonat auf über 50°/» der Theorie gesteigert werden,
ein pH von etwa 7 zu neutralisieren, um nachteilige 20 Von dem in der Reaktion verbrauchten Methan Einwirkungen der Salpetersäure auf das erwünschte wurden etwa 4Ö°/o in Nitromethan umgewandelt, Nitromethan zu verhindern. Wechselweise, kann auch während der Rest in Oxydationsprodukte, wieMethadas Reaktionsprodukt gekühlt werden, um solche nol, Formaldehyd, Ameisensäure, CO und CO₂ umWirkungen zu verhindern. gewandelt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Einer der erfolgreicheren früheren Versuche bei Patentansprüche: der Nitrierung von Methan bestand darin, daß man ein Gemisch von Salpetersäure mit einem großen

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen Überschuß an Methan in der Gasphase und bei durch Umsetzung von Alkanen, die bis zu 6 Koh- 5 einem Durchschnittsdruck von 7 atü durch eine Glaslenstoffatome aufweisen, mit Salpetersäure in der röhre mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Gasphase, dadurchgekennzeichnet, daß Länge von 54,86 m, die in einem Salzbad mit einer man die zu nitrierenden Alkane und die vor- Temperatur von 410 bis 430° C eingetaucht war, erhitzte Salpetersäure (5 bis 30 Mol Alkan je Mol leitete. Die Reaktionszeit betrug etwa 1,0 see, und Salpetersäure) über getrennte Leitungen mit Hilfe io die Nitromethanausbeuten betrugen etwa 20%, beeines Einspritzsystems in die Reaktionskammer zogen auf die in das System eingesetzte Salpetereines Raketentriebwerkes einführt, die Umsetzung säure. Der sehr kleine Durchmesser und die große bei 450 bis 700° C, einem Druck von 4,2 bis Länge der Reaktionssäure war erforderlich, um eine 42,2 atü und einer Verweilzeit bis zu 50 Milli- genügende Wärmeüberführung pro Fläche pro Resekunden ausführt und anschließend die Um- 15 aktionsvolumen zu ermöglichen, um nahezu isosetzungsmischung über eine Düse expandiert und therme Berdingungen während der Reaktion aufrecht damit gleichzeitig abschreckt. zu halten. Die erforderliche Kontaktzeit von 0,1 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 1,0 sec erfordert notwendigerweise eine ausnehmend kennzeichnet, daß man die Salpetersäure unter hohe Gasgeschwindigkeit und damit einen entspreeinem Winkel zu dem Alkanstrom und mit sol- 20 chend hohen Druckunterschied im Querschnitt der eher Geschwindigkeit in die Reaktionskammer schmalen Reaktorröhre. Die Verwendung von soleinführt, daß man in dieser einen Turbulenz- chen dünnen röhrenförmigen Reaktoren großer zustand erzeugt. ■ Länge ist nachteilig wegen des großen Druckabfalles

in dem Reaktor. Eine große Schwierigkeit besteht 25 auch in der häufigen Verstopfung und in dem häufi-

gen Zerbrechen solcher Reaktoren.

Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen bei relativ hohen

Es ist bekannt, daß Alkane, wie z. B. Methan, mit Temperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten zu Salpetersäure in der Dampfphase bei Temperaturen 30 bekommen und die Nachteile von Röhren mit kleizwischen etwa 400 und 600° C nitriert werden kön- nen Durchmessern zu beseitigen,
nen und Nitromethan in Ausbeuten von etwa 5 bis Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 20%, bezogen auf Salpetersäure, ergeben. Die vor- von Nitroalkanen durch Umsetzung von Alkanen, liegende Erfindung befaßt sich speziell mit bestimm- die bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Saiten Verbesserungen, durch die die Nitrierung mit 35 petersäure in der Gasphase ist dadurch gekennmaximalen Ausbeuten von Nitromethan, einer mini- zeichnet, daß man die zu nitrierenden Alkane und die malen Menge an Nebenprodukten und mit größerer vorerhitzte Salpetersäure (5 bis 30 Mol Alkan je Mol Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Kapazität der An- Salpetersäure) über getrennte Leitungen mit Hilfe lage durchgeführt werden kann. eines Einspritzsystems in die Reaktionskammer eines

Die erfolgreiche Dampfphasennitrierung von Me- 40 Raketentriebwerks einführt, die Umsetzung bei 450 than wurde zuerst in den USA.-Patentschriften bis 700° C, einem Druck von 4,2 bis 42,2 atü und 2161475 und 2164 774 von G. K. Landen be- einer Verweilzeit bis zu 50 Millisekunden ausführt schrieben. Beide Patentschriften beschrieben die Ni- und anschließend die Umsetzungsmischung über eine trierung von Methan mit Salpetersäure, indem man Düse expandiert und damit gleichzeitig abschreckt,
die verdampften Reaktionsteilnehmer durch offene 45 Das in der Erfindung gegebenenfalls als Ausgangsröhrenförmige Reaktoren leitet, die von außen er- stoff verwandte Methan kann aus jeder geeigneten hitzt werden, um eine Reaktionstemperatur von etwa Quelle stammen und entweder rein oder verunreinigt 191 bis 288° C während einer Kontaktzeit zwischen sein, wie z. B. Naturgase, die beispielsweise zwischen etwa 0,005 und 1 see aufrecht zu halten etwa 1 und 20 Volumprozent anderer Gase, wie

Die Verwendung eines von außen erhitzten roh- 50 Äthan, Propan oder Wasserstoff, enthalten. Wenn es renförmigen Reaktors ist jedoch vom Standpunkt erforderlich ist, lediglich Nitromethan herzustellen

einer wirkungsvollen Wärmeüberführung nachteilig. und wenn das Naturgas beachtliche Mengen von

Eine beachtliche Länge des Reaktors ist nämlich Äthan oder Propan enthält, ist es nötig, jene letzte-

nötig, um das Gas auf die Reaktionstemperatur vor- ren Bestandteile insoweit zu entfernen, als sie von

zuerhitzen. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht 55 der Salpetersäure selektiv angegriffen werden,

wird, verursacht die exotherme Reaktion außerdem Salpetersäure von im wesentlichen jeder Konzen-

eine weitere Temperatursteigerung, die schwierig zu tration, die im allgemeinen im Bereich von 60 bis

kontrollieren ist, speziell bei von außen erhitzten 100%> liegt, kann nach der Erfindung verwandt wer-

Reaktoren. Darüber hinaus ist es schwierig, die Tem- den. Rauchende Salpetersäure kann ebenfalls benutzt

peratur und Kontaktzeit in solch einer Weise ins Ver- 60 werden. Es wird ein molarer Überschuß von Methan,

hältnis zu setzen, daß ein optimales Verhältnis zwi- nämlich 5 bis 30 Mol Methan pro Mol Salpeter-

schen diesen beiden Variablen erreicht wird. Wenn säure, in der Umsetzung angewandt. Methan wird

die Temperatur den optimalen Bereich übersteigt, er- im Überschuß eingesetzt, um die Bildung einer

hält man unerwünschte Nebenreaktionen mit einer Flamme und damit die Bildung von Kohlenoxyden,

relativ schnelleren Geschwindigkeit als bei der o'pti- 65 Wasser, Stickstoff und anderen Verbrennungsproduk-

malen Temperatur. Wenn die Temperatur kurz unter ten zu verhindern. Eines der überraschenden Merk-

den optimalen Bereich fällt, kann die Reaktion zum male der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, daß

Stillstand kommen. es nicht notwendig ist, die sehr großen Molüber-