DE1518655C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen - Google Patents

Description

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Schüsse von Methan anzuwenden, die in der Ver- werden, um Nebenreaktionen und die Bildung von gangenheit manchmal benutzt wurden, lediglich um Oxydationsprodukten zu verhindern. Viele der Proein Wärmereguliermedium zu erhalten. Im vorliegen- bleme der bekannten Verfahren können daher stamden Fall erhält man nur einen geringen Vorteil, wenn men, daß eine hohe Temperatur mit einer zu langen man mehr als etwa 15 Mol Methan pro Mol Salpeter- 5 Verweilzeit angewandt wurde.

säure anwendet, und es ist bevorzugt, etwa 8 bis Das Reaktionsgemisch wird durch die Reaktions-12MoI, üblicherweise 10 Mol, Methan pro Mol SaI- kammer mit relativ großer Geschwindigkeit geführt petersäure zu benutzen. Diese bevorzugten Molver- und dann unmittelbar expandiert. Das Gleichgewicht hältnisse nutzen die Salpetersäure wirksam aus und der Reaktionsprodukte wird eingefroren und die Resind noch nicht so hoch, daß sie die nachfolgende io aktion unmittelbar beendet. Die Abgasdüse des Ra-Nitromethangewinnungs- und Reinigungsanlage un- ketentriebwerks ermöglicht eine schnelle Absch rekgebührlich belasten. Wenn große Überschüsse an kung der Reaktion durch eine plötzliche· Expansion Methan angewandt werden, ist es schwierig, unumge- der Reaktionsprodukte vom Verfahrensdruck der setztes Methan in wirtschaftlicher Weise zurückzu- Reaktionskammer auf Atmosphärendruck,
gewinnen und in den Kreislauf zurückzuführen. i₅ Diese Expansion liegt in der Größenordnung von

Gemäß der Erfindung wird ein Raketentriebwerk etwa 20 bis 60 zu 1, bezogen auf die Fläche des HaI-als Reaktor verwendet, um damit viele Vorteile ses der Abgasdüse zu der Fläche des Endes des Exgegenüber den bekannten Verfahren zu erzielen. pansionskegels. Die Expansion kühlt die Produkte Solche Triebwerke besitzen eine Reaktionskammer, von den Reaktionstemperaturen schnell zu den Temdie den Temperaturen und Drücken der Reaktion 20 peraturen ab, bei denen eine Reaktion nicht mehr widersteht. Außerdem liefert das Zweitreibstoff-Ein- stattfinden kann, wie z. B. auf Temperaturen unterspritzsystem ein gutes Mittel'für die feine Verteilung halb von etwa 300° C, und zwar in einer Zeit, die und das Vermischen der Salpetersäure mit dem von der ■ Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Methan. Die Expansionsdüse, die in den verschiede- abhängt, wie z.B. in etwa einem Viertel einer Millinen Typen der Triebwerke anzutreffen ist, liefert ein 25 Sekunde bei der Nitrierung von Methan.
Mittel, durch das die Reaktion schnell durch eine Das expandierte Reaktionsprodukt wird vorzugsplötzliche Expansion der Reaktionsprodukte abge- weise weiter abgeschreckt, indem man das Reaktionsschreckt werden kann. produkt durch die Expansionsdüse in eine Wasser-

Das Methangas kann durch den Injektor des Ra- abschreckungszone leitet. Solche Zonen besitzen im ketenantriebs eingeführt werden. Salpetersäure wird 30 allgemeinen eine Einrichtung zur Behandlung des in den Methanstrom eingespritzt. Solche Injektoren Produktes mit fein versprühtem Wasser, üblichersind so gebaut, daß sie eine schnelle Zerstäubung der weise bei Umgebungstemperaturen und in ausSalpetersäure bewirken. Außerdem können die In- reichenden Mengen, um die erwünschten Reaktionsjektoren so angeordnet sein, daß die Salpetersäure produkte, wie z. B. Nitromethan, zu lösen. Die Provon der Seite in den Methanstrom in der Reaktions- 35 duktgase können nach der Abschreckung abgezogen kammer eingespritzt wird, um einen Zustand hoher und durch verschiedene bekannte Verfahren zur Ni-Turbulenz in der Kammer und ein damit verbünde- tromethangewinnung getrennt werden. Unumgesetznes gleichförmiges Vermischen des Methans mit der tes Methan und unumgesetzte Salpetersäure können zerstäubten Salpetersäure zu bewirken. Es ist bevor- zurückgewonnen und, falls erwünscht, in den Kreiszugt, einige radial angeordnete, diametral einander 4° lauf zurückgeführt werden.

gegenüberliegende Einlaßinjektoren zu benutzen, die Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläute-

eine Vielzahl von Salpetersäureströmen in den flie- rung der Erfindung,

ßenden Methanstrom einspritzen. Um das gewünschte B e i s d i e 1

Ergebnis zu erzielen, ist es nötig, die Salpetersäure "

mit einer Massengeschwindigkeit einzuspritzen, die 45 Dieses Beispiel ist verständlich unter Bezugnahme

groß genug ist, daß sie durch das strömende Methan auf die Zeichnung, die die Verwendung eines Ra-

nicht bloß abstromwärts mitgenommen wird. Sonst' ketentriebwerkes zeigt.

gibt es eine axiale Zone, in der das Methan und die Methan- und Salpetersäure werden in den Behäl-Salpetersäure unzureichend miteinander vermischt tern 11 und 12 gelagert. Bei der Einleitung der Resind, so daß ein Teil der Salpetersäure unverändert 50 aktion wird die Salpetersäure (handelsübliche, durch den Reaktor streicht. 100%ige Säure) vorerhitzt und in einem Molverhält-

Das Verfahren zur Nitrierung wird bei Drücken nis zu Methan unterhalb von etwa 1 zu 5 verwandt, von 4,2 bis 42,2 atü ausgeführt. Die Verfahrenstem- Dies liefert in der Reaktionskammer momentan eine peraturen, die in der Reaktionskammer benutzt wer- Flamme und erhitzt die Kammer auf die gewünschte den, liegen zwischen 450 und 700° C und werden 55 Verfahrenstemperatur. Das Molverhältnis von SaI-vorzugsweise mit der Kontaktzeit ins Verhältnis ge- petersäure zu Methan wird dann auf etwa 1 zu 10 setzt, wobei niedrigere Temperaturen bei längeren gesteigert, um die gewünschte Nitrierungsreaktion in Kontaktzeiten benutzt werden. Die angewandten der Kammer bei einer Temperatur von etwa 550° C, Kontaktzeiten sind ausreichend, um den Kohlen- einem Druck von etwa 35 atü während einer Reakwasserstoff zu nitrieren, jedoch nicht ausreichend, 60 tionszeit in der Kammer von 12 Millisekunden einunerwünschte Nebenprodukte zu bilden, und betra- zuleiten und durchzuführen,
gen bis zu 50 Millisekunden. Das Methan aus dem Behälter 11 wird unter Druck

Die Reaktion des Methans mit der Salpetersäure in die Reaktionskammer 10 durch Leitung 13 mit

in der Reaktionskammer wird sobald als möglich be- Hilfe eines Injektors 21 eingeführt. Die Salpetersäure endet, um Nebenreaktionen und die Bildung von 65 aus Behälter 12 wird durch Pumpe 17 durch den

Oxydationsprodukten zu verhindern. Wenn die Tem- Vorerhitzer 19 in Leitung 16 in die Kammer 10 mit

peratur bei der Nitrierung von Methan gesteigert Hilfe des Injektors 21 gepumpt. Der Injektor spritzt

wird, muß die Verweilzeit in dem Reaktor gesenkt das Methan und die Salpetersäure durch die betref-

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fenden Öffnungen ein, wie jeweils in der Zeichnung Die Reaktionskammer 10 hatte bei der obengezeigt ist. Bei dem Austritt aus den Öffnungen an geschilderten Versuchsapparatur einen Rauminhalt der Vorderplatte 23 werden das Methan und die SaI- von etwa 240 ecm, und die Nitromethanproduktion petersäure zerstäubt und, wie durch die Pfeile ange- lag bei etwa 5,5 kg/Tag. Bei Vergrößerung der Appadeutet, miteinander vermischt. Die Reaktionspro- 5 ratur auf technischen Maßstab konnte die Nitrodukte werden von der Verbrennungskammer 10 durch methanproduktion aber auf etwa 700 kg/Tag gesteidie Abgasdüse 15 zur Kammer 25 hin expandiert, gert werden.

um die Reaktionsprodukte abzuschrecken, wobei die Bei einem einfachen Durchgang durch die VerProdukte außerdem durch versprühtes Wasser 26 ab- Suchsapparatur lag die Ausbeute an Nitromethan, gekühlt werden. Diese Expansion liegt in der Größen- io bezogen auf die im Unterschuß eingesetzte Salpeterordnung von etwa 40 zu 1. Die abgekühlten Reak- säure, bei etwas über 10% der Theorie, wobei die tionsprodukte einschließlich Nitromethan und Wasser restliche Salpetersäure im wesentlichen zu NO reduwerden aus der Kammer 25 zu dem Dekantiergefäß ziert wurde und nur 5 bis 11 % der Salpetersäure-.30 mit Hilfe der Leitung 27 geführt. Das Nitromethan beschickung unumgesetzt blieben. Wurde jedoch das wird durch die Leitung 32 gewonnen, und das Was- 15 NO zu Salpetersäure zurück oxydiert und zur Reakser wird durch die Leitung 34 entfernt. tionskammer zurückgeführt, wie dies bei der techni-Wenn unumgesetzte Salpetersäure in dem Reak- sehen Anlage erfolgte, konnte die Nitromethanaustionsprodukt vorhanden ist, kann es vorteilhaft sein, beute, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, auf das Reaktionsprodukt etwa mit Natriumcarbonat auf über 50 °/o der Theorie gesteigert werden,
ein pH von etwa 7 zu neutralisieren, um nachteilige 20 Von dem in der Reaktion verbrauchten Methan Einwirkungen der Salpetersäure auf das erwünschte wurden etwa 40°/o in Nitromethan umgewandelt, Nitromethan zu' verhindern. Wechselweise kann auch während der Rest in Oxydationsprodukte, wie Methadas Reaktionsprodukt gekühlt werden, um solche nol, Formaldehyd, Ameisensäure, CO und CO₂ umWirkungen zu verhindern. gewandelt wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 Einer der erfolgreicheren früheren Versuche bei Patentansprüche: der Nitrierung von Methan bestand darin, daß man ein Gemisch von Salpetersäure mit einem großen

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen Überschuß an Methan in der Gasphase und bei durch Umsetzung von Alkanen, die bis zu 6 Koh- 5 einem Durchschnittsdruck von 7 atü durch eine Glaslenstoffatome aufweisen, mit Salpetersäure in der röhre mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Gasphase, dadurchgekennzeichnet, daß Länge von 54,86 m, die in einem Salzbad mit einer man die zu nitrierenden Alkane und die vor- Temperatur von 410 bis 430° C eingetaucht war, erhitzte Salpetersäure (5 bis 30 Mol Alkan je Mol leitete. Die Reaktionszeit betrug etwa 1,0 see, und Salpetersäure) über getrennte Leitungen mit Hilfe io die Nitromethanausbeuten betrugen etwa 20 %, beeines Einspritzsystems in die Reaktionskammer zogen auf die in das System eingesetzte Salpetereines Raketentriebwerkes einführt, die Umsetzung säure. Der sehr kleine Durchmesser und die große bei 450 bis 700° C, einem Druck von 4,2 bis Länge der Reaktionssäure war erforderlich, um eine 42,2 atü und einer Verweilzeit bis zu 50 Muli- genügende Wärmeüberführung pro Fläche pro Resekunden ausführt und anschließend die Um- 15 aktionsvolumen zu ermöglichen, um nahezu isosetzungsmischung über eine Düse expandiert und therme Berdingungen während der Reaktion aufrecht damit gleichzeitig abschreckt. zu halten. Die erforderliche Kontaktzeit von 0,1 bis

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 1,0 sec erf ordert notwendigerweise eine ausnehmend kennzeichnet, daß man die Salpetersäure unter hohe Gasgeschwindigkeit und damit einen entspreeinem Winkel zu dem Alkanstrom und mit sol- 20 chend hohen Druckunterschied im Querschnitt der eher Geschwindigkeit in die Reaktionskammer schmalen Reaktorröhre. Die Verwendung von soleinführt, daß man in dieser einen Turbulenz- chen dünnen röhrenförmigen Reaktoren großer zustand erzeugt. Länge ist nachteilig wegen des großen Druckabfalles

in dem Reaktor. Eine große Schwierigkeit besteht 25 auch in der häufigen Verstopfung und in dem häufi-

gen Zerbrechen solcher Reaktoren.

Es ist Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroalkanen bei relativ hohen

Es ist bekannt, daß Alkane, wie z. B. Methan, mit Temperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten zu Salpetersäure in der Dampfphase bei Temperaturen 30 bekommen und die Nachteile von Röhren mit kleizwischen etwa 400 und 600° C nitriert werden kön- nen Durchmessern zu beseitigen,
nen und Nitromethan in Ausbeuten von etwa 5 bis Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 20⁰/», bezogen auf Salpetersäure, ergeben. Die vor- von Nitroalkanen durch Umsetzung von Alkanen, liegende Erfindung befaßt sich speziell mit bestimm- die bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Saiten Verbesserungen, durch die die Nitrierung mit 35 petersäure in der Gasphase ist dadurch gekennmaximalen Ausbeuten von Nitromethan, einer mini- zeichnet, daß man die zu nitrierenden Alkane und die malen Menge an Nebenprodukten und mit größerer vorerhitzte Salpetersäure (5 bis 30 Mol Alkan je Mol Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Kapazität der An- Salpetersäure) über getrennte Leitungen mit Hilfe lage durchgeführt werden kann. eines Einspritzsystems in die Reaktionskammer eines

Die erfolgreiche Dampfphasennitrierung von Me- 40 Raketentriebwerks einführt, die Umsetzung bei 450 than wurde zuerst in den USA.-Patentschriften bis 700° C, einem Druck von 4,2 bis 42,2 atü und 2 161475 und 2 164 774 von G. K. Landen be- einer Verweilzeit bis zu 50 Millisekunden ausführt schrieben. Beide Patentschriften beschrieben die Ni- und anschließend die Umsetzungsmischung über eine trierung von Methan mit Salpetersäure, indem man Düse expandiert und damit gleichzeitig abschreckt,
die verdampften Reaktionsteilnehmer durch offene 45 Das in der Erfindung gegebenenfalls als Ausgangsröhrenförmige Reaktoren leitet, die von außen er- stoff verwandte Methan kann aus jeder geeigneten hitzt werden, um eine Reaktionstemperatur von etwa Quelle stammen und entweder rein oder verunreinigt 191 bis 288° C während einer Kontaktzeit zwischen sein, wie z.B. Naturgase, die beispielsweise zwischen etwa 0,005 und 1 see aufrecht zu halten etwa l· und 20 Volumprozent anderer Gase, wie

Die Verwendung eines von außen erhitzten roh- 50 Äthan, Propan oder Wasserstoff, enthalten. Wenn es

renförmigen Reaktors ist jedoch vom Standpunkt erforderlich ist, lediglich Nitromethan herzustellen

einer wirkungsvollen Wärmeüberführung nachteilig. und wenn das Naturgas beachtliche Mengen von

Eine beachtliche Länge des Reaktors ist nämlich Äthan oder Propan enthält, ist es nötig, jene letzte-

nötig, um das Gas auf die Reaktionstemperatur vor- ren Bestandteile insoweit zu entfernen, als sie von

zuerhitzen. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht 55 der Salpetersäure selektiv angegriffen werden,

wird, verursacht die exotherme Reaktion außerdem Salpetersäure von im wesentlichen jeder Konzen-

eine weitere Temperatursteigerung, die schwierig zu tration, die im allgemeinen im Bereich von 60 bis

kontrollieren ist, speziell bei von außen erhitzten 100% liegt, kann nach der Erfindung verwandt wer-

Reaktoren. Darüber hinaus ist es schwierig, die Tem- den. Rauchende Salpetersäure kann ebenfalls benutzt

peratur und Kontaktzeit in solch einer Weise ins Ver- 60 werden. Es wird ein molarer Überschuß von Methan,

hältnis zu setzen, daß ein optimales Verhältnis zwi- nämlich 5 bis 30 Mol Methan pro Mol Salpeter-

schen diesen beiden Variablen erreicht wird. Wenn säure, in der Umsetzung angewandt. Methan wird

die Temperatur den optimalen Bereich übersteigt, er- im Überschuß eingesetzt, um die Bildung einer

hält man unerwünschte Nebenreaktionen mit einer Flamme und damit die Bildung von Kohlenoxyden,

relativ schnelleren Geschwindigkeit als bei der opti- 65 Wasser, Stickstoff und anderen Verbrennungsproduk-

malen Temperatur. Wenn die Temperatur kurz unter ten zu verhindern. Eines der überraschenden Merk-

den optimalen Bereich fällt, kann die Reaktion zum male der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, daß

Stillstand kommen. es nicht notwendig ist, die sehr großen Molüber-