DE1568596C3 - ß-Alkylenbisoxy-'t-chlor-e alphamethyl-17 alpha-acetoxy-Delta hoch 4pregnen-derivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
ß-Alkylenbisoxy-'t-chlor-e alphamethyl-17 alpha-acetoxy-Delta hoch 4pregnen-derivate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
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Description
(I)
CI CH3
15
20
worin R1 eine Einfachbindung, eine —CH2- oder
eine —C(CH3)2-Gruppe und R2 Wasserstoff oder,
wenn R1 eine Einfachbindung darstellt, eine Methylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkylenbisoxy-4-chlor-6amethyl
-1 la -acetoxy - Δ* - pregnenderivaten
der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlor-6amethyl
- 17a - acetoxy - A* - pregnen - 3,20 - dione mit Alkylenglykolen der Formel II
CH2
OH
OH
- R1 — CH — R2 OH
(Π)
35
worin R1 und R2 die zur Formel I genannte Bedeutung
haben, oder gegebenenfalls mit entsprechenden Dioxolanen, in an sich bekannter
Weise umsetzt. ■ :
Gegenstand der Erfindung sind 3-Alkylenbisoxy-4-chlor-6a-methyl-17a-acetoxy-/J4-pregnenderivate
der Formel I
45
(D
Cl CH
60
worin R1 eine Einfachbindung, eine —CH2- oder eine
—C(CH3)2-Gruppe und R2 Wasserstoff oder, wenn
R1 eine Einfachbindung darstellt, eine Methylgruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Chlor-CH2
— R1 — CH
-R2
OH
OH
worin R1 und R2 die zur Formel I genannte Bedeutung
haben, oder gegebenenfalls mit entsprechenden Dioxolanen, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Als Ausgarigsmaterialien dienen 4-Chlor-6a-methyl-17a
- acetoxy - ΔΑ - pregnen - 3,20 - dion und dessen
16-Methylenderivate.
Die Herstellung der Ausgangsmaterialien erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 12 50437, in dem /]4-6a-Methyl-17aacetoxypregnenderivate
in einem organischen basisehen Lösungsmittel, wie in Pyridin oder anderen
hoch siedenden organischen Basen, mit 1 bis 4 Äquivalenten Sulfurylchlorid bei niederen Temperaturen,
vorzugsweise 0 bis 100C, umgesetzt und die zunächst erhaltenen 4,5-Dichlor-pregnenderivate mit chlorwasserstoffabspaltenden
Mitteln, beispielsweise organischen Basen oder milden anorganischen basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, behandelt werden.
Als Glykole dienen 1,2- oder 1,3-Glykole, beispielsweise
Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol
oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengIykol. An Stelle der Glykole können auch die entsprechenden
Dioxolane wie 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, 2,2,4-Trimethyl-l,3-dioxolan
oder 2-Methyl-2-äthyl-l,3-dioxolan genommen werden.
Die Umsetzung mit dem Glykol erfolgt zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, wie
Methylenchlorid, Benzol oder Toluol in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure,
Salzsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure bei Siedetemperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren des
gebildeten Reaktionswassers. Die Reaktionszeit beträgt mehrere Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden.
Die 20-Ketogruppe reagiert unter diesen Bedingungen nicht mit dem Glykol.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Hormonpräparate. Sie zeichnen sich durch starke gestagene
Wirkung aus, wobei keine störende Hemmung der Nebenniere auftritt.
Bei der Prüfung der Verbindungen
50 A = oa-Methyl-Ha-acetoxyprogesteron
(»Medroxy-progesteron-acetat«; Handelspräparat),
B = 4-Chlorderivat von A,
C = S-Äthylenbisoxy^-chlor-ou-methyl-l?«-
acetoxy-/l4-pregnen-20-on
C = S-Äthylenbisoxy^-chlor-ou-methyl-l?«-
acetoxy-/l4-pregnen-20-on
auf gestagene Wirkung nach dem Clauberg-Test (Ehrhart — Ruschig, Arzneimittel, 2. Aufl.
1972, Bd. 3, S. 307) wurde folgendes Ergebnis erhalten:
Die gestagene Wirkung der Verbindung B beträgt nur '/3 der Wirkung der Verbindung A. überraschenderweise
besitzt jedoch die erfindungsgemäße Verbindung C eine ungefähr gleich starke gestagene
Wirk ung wie A. Gleichzeitig ist jedoch die Gonatropinhemmung durch die Verbindung C wesentlich geringer
als die durch A; die unter der Wirkung von A auftretende Nebennierenhemmung fehlt bei C völlig.
20 g 4-Chlor-6u-rnethyl-17u-acetoxy-/l4-pregnen-3,20-dion
werden mit 1,4 g p-Toluolsulfonsäure und
30 ecm Äthylenglykol in 1,41 Benzol 10 Stunden -5
lang unter Rückfluß erhitzt. Dabei wird am Rücklauf das gebildete Wasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen
wird die Benzollösung 2mal mit l%iger Sodalösung ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet
und unter vermindertem Druck zur Trockne ro eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester
umkristallisiert. Man erhält so 17 g 3-Äthylenbisoxy-4-chlor-6a-methyl-17a-acetoxy-/l4-pregnen-20-on.
Schmelzpunkt 170 bis 173°C (unkorr. Zers.).
Zur Herstellung der Ausgangsverbindung tropft man 20 ecm Sulfurylchlorid in eine Lösung von 40 g
6a - Methyl -17a - acetoxy -Δ4'- pregnen - 3,20 - dioh in
200 ecm Pyridin innerhalb von 15 Minuten bei 0 bis 5° C. Nach 15minutigem Nachrühren wird in 8 1
Wasser eingegossen und abgesaugt. Man erhält 52,5 g 4,5-Dichlor-6a-methyl-17a-acetoxy-pregnan-3,20-dion
vom Schmelzpunkt 160 bis 1700C.
Diese 52,5 g werden in 260 ecm Tetrahydrofuran und 260 ecm Triäthylamin suspendiert, und die Suspension
wird 2 Stunden gerührt. Nach 24stündigem Stehenlassen wird abgesaugt, das Filtrat wird in 4 1
Wasser, die 200 ecm Eisessig enthalten, gegossen. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt. Man erhält
39 g 4 - Chlor - 6a - methyl -17α - acetoxy - ΔΑ - pregnen-3,20-dion
vom Schmelzpunkt 180 bis 182° C (Kofler-Heizbank).
B e i s ρ i e 1 2
1 g 4-Chlor-6a-methyl-17a-acetoxy-/l4-pregnen-3,20-dion
werden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 10 g 2,2-Dimethyl-1,3-propylenglykol in 50 ecm Benzol
wie im Beispiel 1 unter Wasserabscheidung 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach zweimaligem Ausschütteln
der Reaktionslösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Vakuumrückstand
wird in Benzol—Hexan 1:1 durch eine Säule von 30 g
Aluminiumoxyd (neutral, Aktivitätsstufe H) filtriert. Es wurden 0,95 g 3 -(2',2'- Dimethyl -propylen -1 ',3'-bisoxy)-4-chlor-6a-methyl-17a-acetoxy-/]4-pregnen-20-on
erhalten.
IR: 1732, 1242 cm"1 (Acetoxybanden), 1705 cm"1
(20-Carbonylbande), keine 3-Carbonylbande.
Claims (1)
1. S-Alkylenbisoxy^-chlor-oa-methyl-17«-acetoxyl4-pregnenderivate
der Formel I 6a - methyl - 17« - acetoxy - /I4 - pregnen - 3,20 - dione
mit Alkylenglykolen der Formel II
ς- OCOCH3
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- 1967-12-22 FR FR133521A patent/FR6944M/fr not_active Expired
Also Published As
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |