DE1571994A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer galvanische Brennstoffzellen fuer hohe Temperaturen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Brennstoffzellen für hohe Temperaturen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Brennstoffzellen mit festem Elektrolyten, die mit Gasen als Brennstoff und als Oxydationsmittel bei hohen Temperaturen arbeiten. Elektroden in Hochtemperatur-Brennstoffzellen müssen an dem festen Elektrolyten haften, Der feste Elektrolyt besteht bekanntlich vorzugsweise aus einem bei hohen Temperaturen sauerstoffionenleitenden Oxyd, wie z,B. einem Mischoxyd aus-Zirkonoxyd und Caleiumoxyd. Die- Elektroden sind als dünne Schichten eines elektronenleitenden Materials ausgebildet5 die porös sein sollen, um ein Diffundieren des Sauerstoffs sowie des Brennstoffs und der Verbrennungsprodukte zu ermöglichen. Als Materialien für die Anoden sind neben den Edelmetallen, wie z.B. Platin (H. Binder et al., Electrochimica Acta 8 781, 1963) auch andere Metalle, wie Nickel, Chrom, Kobalt sowie Oxyde von Titan und Uran bekannt (Südafrikanische Patentschrift 632676). Als Kathodenmaterial wird vorzugsweise Silber in festem und schmelzflüssigem Zustand verwendet (US-Patentschriften 3.138.487 und 3.138.488). Silber ist aufgrund seines guten Lösevermögens fÜr Sauerstoff besonders geeignet; der Sauerstoff kannungehindert durch das Metall an die Phasengrenze Elektrode-Festelektrolyt diffundieren. Oxydische Halbleiter, wie z.B.die Oxyde von Nickel, Kupfer, Mangan und Kobalt, dienen ebenfalls als Elektrodenmaterial (Südafrikanische Patentschrift 632676). Die bisher bekannten Elektroden stellt man dadurch her, daß man den Festelektrolyt mit Metall- oder Oxydpasten bestreicht und diese dann bei hohen Temperaturen unter Umständen im Inertgasstrom aufbrennt. Zu diesem Zweck werden den Elektrodenmaterialien Flußmittel eingemischt, die mit der Festelektrolytsubstanz reagieren und so ein Haften der Elektroden bewirken ("Edelmetallpräparate für die Elektroindustrie", Degussa Merkblatt Nr. 36, So 5 und 12). Die Flußmittel sind oft silikatischer Natur und können deshalb einen großen Übergangswiderstand von der Elektrode zum Festelektrolyt bewirken, da sie durch Reaktion mit demselben die Sauerstoffionenleitfähigkeit stark vermindern. Außer diesem Verfahren werden andere Techniken, wie Flammspritzverfahren oder Aufdampfen von Metallen, sowie Zersetzen von Carbonylen (Nickel) benutzt, um Elektroden an den Festelektrolyt zu bringen (Revue energie primaire III, So 499 S*E.R.A.1.., 21.-24.VI.1965).Ebenfalls werden

  Elektroden durch Heißpressen hergestellt (Südafrikanische

  632676).

  Patentschrift/ Diese Verfahren sind jedoch für größere

  und kompliziertere Elektrolytformen, wie z.B. Röhren (Beschichtung von innen); nicht geeignet. Auch zeigte sich, daß die bisher verwendeten Elektroden beim Betrieb in Hochtemperatur-Brennstoffzellen keine hohe Lebensdauer haben. Besonders schwer ist es, gut haftende Anoden zu erhalten, da die entstehenden Verbrennungsprodukte offensichtlich die Elektrode vom Festelektrolyten abheben, weil sie nicht durch das Elektrodenmaterial diffundieren können. Aus diesem Grunde wurden schon Elektroden in porösen Trägerschichten, die den Elektrolyten bedecken, verwendet (französischePatentschrift 1.,35#.431). Durch die vielfache Verankerung der Elektrode sollte dabei die Haftung verbessert werden, die jedoch nicht immer 100%ig erreicht wurde" Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit Festelektrolyten zu schaffen, durch welches die Haftung von Festelektrolyt an der zu verwendenden Elektrode auf jeden Fall gewährleistet wird, ohne daß ein merklicher Übergangswiderstand von der Elektrode zum Festelektrolyt in Kauf'genommen werden muß, wobei das Herstellungsverfahren auch bei größeren und bzw. oder kompliziert gebauten Elektrodenformen ohne Schwierigkeiten in-einfacher Weise durchführbar sein soll. Das erfindungs'gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der zweckmäßig poröse Festelektrolyt mit der Lösung eines oder mehrerer Alkali-, Erdalkali- und bzw. oder Erdmetallsulfide benetzt und getrocknet wird,-worauf die dann in gleicher.Weise aufgebrachten Sulfide von elektrisch leitfähigen Metallen in Abwesenheit von Sauerstoff auf-bzw. eingeschmolzen werden, die danach zum Metall reduziert oder zum Oxyd oxydiert werden. Es ist hierbei überraschend gut möglich, z.B. Sulfide von Nickel, Kobalt und Eisen, in eine poröse Zirkonoxydschicht einzuschmelzen, obwohl diese Sulfide Zirkonoxyd nicht benetzen. Behandelt man jedoch vorher die Zirkonoxydschicht mit Alkali-, Erdalkaii- und/oder Erdmetallsulfiden, so wird das Zirkonoxyd durch die erwähnten Sulfide gut benetzt. Es ist so nach der Erfindung möglich, poröse Schichten durch und durch in einem Arbeitsgang mit Metall- oder Oxydschichten zu versehen, die eine gute elektris che Leitfähigkeit aufweisen. Dieses Verfahren wird vorzugsweise da angewendet, wo es bisher nicht möglich war, z.B. durch Einschmelzen von Oxyden in die poröse Schicht, diese elektronenleitend zu machen. Das ist dann der Fall, wenn die Schmelztemperatur des Oxydes zu hoch liegt oder wo das Einschmelzen metallreicher Verbindungen, wie z.B. der Halogenide eines Metalls, in die poröse Schicht durch Sublimation verhindert wird. Dieser Fall liegt z.B. bei den Oxyden und Verbindungen von Nickel und Kobalt vor. Diese Elemente sind aber aufgrund ihrer elektrochemischen Eigenschaften besonders interessant zur Herstellung metallischer Anoden in Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Durch das erfindungsgemäß durchzuführende Verfahren ist eine Vielzahl von Möglichkeiten an Hand gegeben, poröse Metall- und Oxydelektroden, in einer bisher nicht erreichbaren Qualität herzustellen. Außerdem ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu anderen möglich, Elektrolyte kompliziertester Form und Größe gleichmäßig mit Elektroden zu beschichten. Anhand der folgenden Beispiele wird eine Anzahl.von Möglichkeiten aufgezeigt, .wie Metall- und Oxydelektroden in porösen Schichten hergestellt werden können und wie selbst auf dichten und glatten Festelektrolytschichten gut haftende Oxyd- und Metallelektroden erzeugt werden können. Beispiel 1: Ein Festelektrolyt (Scheiben- oder Rohrform) von 1 mm Dicke trägt eine aufgesintere poröse Elektrolytschicht mit einer Porosität von ea.60 Vol.%. Die poröse Schicht hat eine Dicke von 0,2 mm. Als Elektrolyt für die Scheibe bzw. das Rohr wie auch für die poröse Schicht, dient eine Oxydmischung von 92 Mol-% Zirkonoxyd und 8 Mol-% Yttriumoxyd. Die poröse Schicht wird mit einer konzentrierten NatriumsulfidlÖsung getränkt und anschließend getrocknet (anstelle von Natriumsulfid können die Sulfide der anderen Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und bzw. oder-der Erdmetalle dienen). Die poröse Schicht*wird nun durch Tauchen oder Spritzen mit Nickelsulfid oberflächlich überzogen, welches unter sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre in die poröse Schicht eingeschmolzen wird. Hierbei ist da-.rauf zu achten, daß genügend Sulfid eingeschmolzen wird (ca. 50 mg/cm 2 ), um eine leitfähige Elektrode zu erhalten. Nach dem Einschmelzen läßt man das Sulfid erstarren und reduziert es unterhalb seines Schmelzpunktes zum Metall. Auf liese Weise erhält man eine poröse Metallelektrode, welche die poröse Zirkonoxydschicht vollkommen durchsetzt. Auf gleiche Weise verfährt man mit den Sulfiden der Elemente Kobalt und Eisen.
• Beispiel 2: Zur Herstellung eine Indlumoxydkathode verfährt man folgendermaßen: Indiumsulfid, das 0,1 Gew.-% Galliumsulfid enthält, wird In eine wie in Beispiel 1 durch Sulfide vorbehandelte poröse Elektrol:#tschicht, unter Stickstoffatmosphäre eingeschmolzen (ca. 50 mg in2S/cm 2 ). Nach dem Ab- kühlen unter den Schmelzpunkt wird das Sulfid zum Oxyd abgerüstet, hierbei entsteht eine leitfähige Indiumoxydkathode, die durch ihre Verankerung in der porösen Elektrolytschicht besonders gut haftet und durch-Oxydation des Sulfides zum Oxyd in der festen Phase eine gute Porosität aufweist. Beispiel 3: Gemäß Beispiel 1 kann man gut haftende Metallanoden aus Nickel, Kobalt oder Eisen erhalten, selbst wenn diese auf einer glatten und-dichten Festelektrolytschicht hergestellt werden sollen. Man bereitet dabei die glatte Elektrolytschicht auf gleiche Weise vor, wie bereits in Beispiel 1 bei einer porösen Schicht beschrieben wurde. Nach dem Aufschmelzen des Sulfides wird es jedoch unterhalb seines Schmelzpunktes zum Oxyd abgeröstet. Das Oxyd wird nun bei erhöhter Temperatur (Nickeloxyd 1600-18000 C; Kobaltoxyd 1500-17000 C; Eisenoxyd 1200-130000 mit dem Festelektrolyt zur Reaktion gebracht und erst dann zum Metall reduziert. Die Metallschicht haftet in diesem Fall sehr gut am Elektrolyten. Beispiel 4: Gemäß Beispiel 1 und 3 können Elektroden aus Legierungen der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel hergestellt werden. Als Ausgangsprodukte dienen dann naturgemäß Mischsulfide der genannten Metalle. Beispiel 5: Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch dann herangezogen werden, wenn Oxydelektroden hergestellt werden sollen, die zur Erhöhung ihrer Leitfähigkeit mit anderen Metalloxyden dotiert werden müssen. Ein bekanntes Beispiel ist hierbei das mit Lithiumoxyd dotierte Nickeloxyd. Es war bisher kaum,-möglich, eine solche Elektrode in poröser Elektrolytschicht herzustellen, denn Temperaturen über 10000C müssen vermieden werden,weil Lithiumoxyd dann flÜssig ist. Zur Herstellung einer Nickel-Lithium"Oxydelektrode wird ein Lithiumsulfid-Nickelsulfid-Gemisch nach der Sulfidvorbehandlung (vorzugsweise mit Lithiumsulfid) einer porösen Elektrolytschicht (s. Beispiel 1) in dieselbe unter Stickstoffatmosphäre eingeschmolzen und anschließend unter dem Erstarrungspunkt des Sulfidgemisches zum Oxyd abgeröstet. Es entsteht eine gut leitfähige Nickeloxydelektrode, die als Kathode in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich nach Beispiel 5 auch für andere Mischoxyde, wie Ceroxyd-Kupferoxyd-Natriumoxyd, Praseodymoxyd-Nickeloxyd (Kobaltoxyd, Kupferoxyd), Neodymoxyd-Nickeloxyd (Kobaltoxyd, Kupferoxyd) anwenden. Bei der Herstellung von Qxydelektroden zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur dadurch aus, daß die porösen Elektrolytschichten durch und durch beschichtet werden, sondern auch dadurch, daß auf diese Weise die Porosität der Elektrode durch Einstellen des Schwefelgehaltes im Ausgangssulfid auf einen optimalen Wert gebracht werden kann.

Claims (2)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Brennstoffzellen mit sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, die bei hohen Temperaturen arbeiten und deren Elektroden aus Metallen und/oder leitenden Oxyden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der zweckmäßig poröse Festelektrolyt mit der Lösung eines oder mehrerer Alkali-, Erdalkali- und/oder Erdmetallsulfide benetzt und getrocknet wird, worauf die dann in gleicher Weise aufgebrachten Sulfide von elektrisch leitfähigen Metallen in Abwesenheit von Sauerstoff auf- bzw. eingeschmolzen werden, die danach zum Metall reduziert oder zum Oxyd oxydiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsulfide erst zu Oxyden umgesetzt und diese dann zu Metallen reduziert werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnetg daß man Lösungen von zwei oder mehr Metallsulfiden zwecks Bildung der entsprechenden Metall-Legierungen verwendet.