DE69200919T2 - Festbrennstoffzelle und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Festbrennstoffzelle und verfahren zu deren herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Festbrennstoffzelle zur Oxidation von CH&sub4;, wobei der Festelektrolyt vorzugsweise aus YSZ (Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid) gebildet ist.
  • Eine herkömmliche Festbrennstoffzelle umfaßt einen Festelektrolyten, eine Festkathode und eine Kerametallanode. Die Betriebstemperatur eines Stapels von Festzellen beträgt ungefähr 1000ºC. Der Elektrolyt enthält üblicherweise ein Y&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;- Mischoxid, ein sogenanntes Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ). Die Kathode besteht üblicherweise aus LaMnO&sub3;, dotiert mit Sr, Mg oder Ca, und die Anode besteht üblicherweise aus einer Mischung von feinen Ni-Teilchen und YSZ. Die Nikkel-YSZ-Oxid-Kerametallanode wird üblicherweise durch Mischung von NiO mit YSZ hergestellt (Zr1-xYxO&sub2;-x/2). Die letztere Oxidmischung wird auf dem Elektrolyten gesintert. Wenn die Brennstoffzelle arbeitet und H&sub2; oder CH&sub4; zur Anode transportiert wird, wird NiO zu Ni reduziert. Solch eine Kerametallanode muß in der Art porös sein, daß Brennstoffgas entweichen und mit O&supmin;&supmin; -Ionen aus den YSZ-Elektrolyten zur gleichen Zeit reagieren kann, wie es Eletronen an das Nickelmetall abgibt. Demgemäß kann die Anodenreaktion nur in einem Übergangsbereich zwischen den drei Phasen YSZ, Ni und Brennstoffgas stattfinden. Die Anodenreaktion ist wie folgt:
  • CH&sub4;(Gas) + 4 O&supmin;&supmin; (YSZ-Elektrolyt) T CO&sub2;(Gas)+8e&supmin;(im Ni-Metall).
  • Durch die Ni-Phase hindurch muß ein Leitungsweg oder Perkolationsweg zur Verfügung stehen, um die Entfernung der Elektronen zu ermöglichen, wobei besagter Weg durch die Vol.-% Ni, die 35% übersteigen, sichergestellt wird.
  • Wenn jedoch Anoden auf CeO&sub2;-Basis verwendet werden, führt eine Reduktion über H&sub2; oder CH&sub4; zur Bildung von unterstöchiometrischem CeO2-x, das in der Lage ist, sowohl Elektronen als auch Sauerstoff-Ionen zu leiten. Eine Oxidation von oder CH&sub4; kann auf solch einer Anode auf der gesamten Oberfläche durchgeführt werden, d.h. auf der Gasübergangszone, wobei e&supmin; und O&supmin;&supmin; gleichzeitig überall auf besagter Oberfläche verfügbar sind. Das letztere ist von besonderer Bedeutung im Zusammenhang mit der Oxidation von CH&sub4;, das den Hauptbestandteil in Erdgas darstellt. Die Oberflächendlchte, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit, in Verbindung mit unterstöchiometrischem CeO2-x ist bis zu 100-mal höher als in Verbindung mit einer Ni-YSZ-Kerametallanode.
  • Gemäß einem herkömmlichen Weg, eine dünne Schicht aus Keramik, wie etwa CeO&sub2;, auf ein anderes Material, wie etwa YSZ, aufzubringen, wird das CeO&sub2;-Pulver in einer geeigneten, viskosen Flüssigkeit suspendiert, die über das bereits hergestellte YSZ verteilt wird, gefolgt von Erhitzen auf 1200 bis 1600ºC für 1 bis 5 Stunden. Anschließend wird das CeO&sub2;-Pulver zu einer nahezu kompakten Schicht gesintert, die in der Lage ist, an YSZ anzuhaften. Während des Erhitzens diffundieren das CeO&sub2; und das YSZ ineinander, wobei CeO&sub2; schneller diffundiert als YSZ, wodurch aufgrund des sogenannten Kirkendall-Effekts Porositäten auf der ursprünglichen YSZ-Oberfläche entstehen. Die Porositäten verringern die mechanische Festigkeit mit dem Ergebnis, daß die Struktur bricht. Wenn die Sintertemperatur niedrig gehalten wird und die Sinterzeit kurz ist, kann die Bildung von Porositäten tatsächlich verringert werden, aber das Sintern der CeO&sub2;-Elektrode ist dennoch schlecht und führt zu einer mechanisch schwachen Struktur.
  • Das Diffundieren von CeO&sub2; in YSZ hinein bringt das zusätzliche Problem mit sich, daß eine schlechte elektrische Leitfähigkeit im CeO&sub2;-YSZ-Mischbereich erhalten wird. Demgemäß tritt ein Spannungsabfall in besagtem Bereich aufgrund des hohen Widerstandes auf.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist, eine Festbrennstoffzelle zur Oxidation von CH&sub4; mit einer Elektrode auf CeO&sub2;-Basis zur Verfügung zu stellen, die mechanisch stabil ist und in gutem elektrischen Kontakt mit dem Elektrolyten steht.
  • Eine Festbrennstoffzelle des obigen Typs ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne Schicht aus Keramik auf CeO&sub2;-Basis an dem Elektrolyt gebunden ist und als eine Anode dient, wobei außerdem ein oberflächenaktives Metalloxid zwischen dem Elektrolyt und der Keramikschicht aufgebracht ist.
  • Durch Zugabe von NiO oder einem anderen Übergangsmetalloxid, das auf YSZ oberflächenaktiv ist, zum CeO&sub2; wird verhindert, daß CeO&sub2; in YSZ hineindiffundiert. Alternativ kann eine Schicht aus solch einem Metalloxidpulver, das in einem Dispersionsmedium suspendiert ist, auf den YSZ-Elektrolyt aufgestrichen werden, gefolgt von dem Aufbringen des CeO&sub2;-Pulvers. Mit dem Ausdruck oberflächenaktiv ist gemeint, daß das Metalloxid, wie etwa MnO&sub2; oder NiO, leicht gleichmäßig auf der YSZ-Oberfläche zu verteilen ist, sowie daß besagtes Oxid während des Erwärmungsprozesses auf der YSZ-Oberfläche nicht in Flecken verklumpten. Die Maßnahme kann alternativ ausgeführt werden, indem bis zu 30 Gew.-% NiO in das Keramikpulver auf CeO&sub2;-Basis eingemischt werden. Man nimmt an, daß ein sehr viel niedrigerer Gehalt an NiO ausreicht. Alternativ sind vermutlich geeignete Hilfsoxide Oxide der Übergangsmetalle V, Cr, Nn, Fe, Co, Cu, Zn, Nb, Ta und von Ca, Ge, In, Sn, Sb Pb und Bi.
  • Das Hilfsoxid hat teilweise die Wirkung, daß die YSZ-Oberfläche vollständig davon überdeckt ist und demgemäß verhindert wird, daß CeO&sub2; in YSZ hineindiffundiert, und teilweise die Wirkung daß es die zwei Materialien durch eine niedrige Übergangsflächenspannung gegenüber sowohl YSZ als auch CeO&sub2; aneinander bindet. Eine Maßgabe, die auf die Hilfsoxidschicht zutrifft, damit diese in einer Festbrennstoffzelle einsetzbar ist, ist, daß besagte Hilfsoxidschicht, die als eine adhäsive Schicht dient, von Sauerstoff-Ionen durchdringbar sein muß, wenn die Brennstoffzelle arbeitet. Wenn NiO als Hilfsoxid verwendet wird, wird das NiO vermutlich während der Anlaufphase wegen der Wirkung von Wasserstoff zu metallischen Ni reduziert. Wenn das Molvolumen von Ni so niedrig ist wie 6,6 cm³/Mol und das Molvolumen von NiO 11,2 cm³/Mol ist, findet eine beträchtliche Kontraktion statt, wodurch CeO&sub2; in der Weise in direkten Kontakt mit YSZ gebracht wird, daß O&supmin;&supmin;-Ionen sich nahezu frei von YSZ in CeO&sub2; hineinbewegen können.
  • Wenn das Ni, das aus der Reduktion von NiO stammt, auf der CeO&sub2;-Oberfläche als Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 1 um oder mehr auftritt, treten wahrscheinlich Probleme im Zusammenhang mit der Oxidation von CH&sub4; auf, da Ni ein gut bekannter Crack-Katalysator ist. Ni, exponiert in CH&sub4; bei 1000ºC, bewirkt daher vermutlich eine Abscheidung von Kohlenstoff, was allmählich die Anode zerstört. Das letztere ist offensichtlich in der Kerametallanode der Fall, die in der EP-Patentanmeldung Nr. 388 558 beschrieben ist, wobei besagte Anmeldung jedoch nicht erwähnt, daß CH&sub4; als Brennstoffgas verwendet werden kann. Die Abtrennung von Kohlenstoff kann vermieden werden, indem man sicherstellt, daß fast kein Ni auf der CeO&sub2;-Oberfläche sichtbar ist, z. B. indem man nur Ni als eine Schicht auf den YSZ-Elektrolyt aufbringt und es nicht in CeO&sub2; einmischt. Eine Kohlenstoffabscheidung kann alternativ vermieden werden, indem besagte Oberfläche in der Anlaufphase mit H&sub2;S behandelt wird. Wenn das sichtbare Ni H&sub2;S bei 1000ºC ausgesetzt wird, wird eine NiS-Schicht auf den Ni-Teilchen gebildet, mit dem Ergebnis, daß die crack-katalytischen Eigenschaften verschwinden. Auf diese Weise ist es möglich, bis zu 35 bis 40 Gew.-% Ni zuzusetzen, wodurch die Leitfähigkeit einer Elektrode aus unterstöchiometrischem CeO2-x verbessert werden kann, weil eine Behandlung mittels H&sub2;S die Fähigkeit von Ni eliminiert, Kohlenstoff aus CH&sub4; in Verbindung mit Cracken abzuscheiden.
  • Verglichen mit einer Ni-YSZ-Kerametallelektrode ist die mit H&sub2;S behandelte Ni-GeO2-x-Elektrode zusätzlich tolerant gegenüber einem möglichen Gehalt an Schwefel in CH&sub4;. Ein wesentliches Problem der herkömmlichen Ni-YSZ-Kerametallanode ist, daß sie desaktiviert wird, wenn sie für einen längeren Zeitraum einem Brennstoffgas ausgesetzt wird, das einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von 100 ppm besitzt. Ni-freie Elektroden auf CeO&sub2;-Basis sind vermutlich auch tolerant gegenüber einem Schwefelgehalt im Brennstoffgas.
  • Ein besonderes Problem im Zusammenhang mit Elektroden auf CeO&sub2;- Basis ist, daß eine unterstöchiometrische CeO2-x-Elektode brechen kann, weil, wenn einige der O&supmin;&supmin;-Ionen aus dem Kristallgitter entfernt werden, um CeO zu bilden, zur gleichen Zeit wie einige der Ce&spplus;&sup4;-Ionen zu Ce reduziert werden, das Kristallgitter sich teilweise ausdehnt, weil weniger negative O&supmin;&supmin; vorhanden sind, um die positiven Ce-Ionen zusammenzuhalten, und teilweise weil ein Ce&spplus;³-Ion größer als ein Ce&spplus;&sup4;-Ion ist. Eine Lösung dieses Problems ist offensichtlich gefunden worden.
  • Wenn CeO&sub2; mit einem drei- oder zweiwertigen Metalloxid, wie etwa Y&sub2;O&sub3; oder CaO, dotiert wird, werden Festlösungen des Typs Ce1-yYyO&sub2;-O&sub2;-y/2 oder Ce1-xCaxO2-x gebildet. Wenn ein Überschuß an Sauerstoff-Ionen, d.h. Sauerstoff-Ionen-Leerstellen, in ein Ce1- xCaxO2-x-Kristallgitter eingeführt worden sind, ist es schwierig, zusätzliche Sauerstoff-Ionen-Leerstellen mit Hilfe der Reduzierung von Ce&spplus;&sup4; zu Ce&spplus;³ zu bilden. Das Verfahren ist wie folgt:
  • H&sub2; + 2Ce&spplus;&sup4; + O²&supmin; 2ce&spplus;³ + Leerstelle + H&sub2;O,
  • worin die Leerstellen gleichwertig mit den Ionen einen Teil des Kristallgitters bilden, d.h. bereits eingeführte Leerstellen aus einer CaO-Dotierung verschieben das Gleichgewicht nach links.
  • Wenn die Bildung von Ce&spplus;³ und Leerstellen durch die Zugabe von CaO gestoppt wird, wird die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode auf CeO&sub2;-Basis verringert, weil die Elektronenleitfähigkeit durch das äußerste und locker angeordnete Elektron des Ce&spplus;³-Ions bereitgestellt wird. Demgemäß führt eine niedrigere Konzentration von Ce&spplus;³ zu einer niedrigeren Leitfähigkeit. Materialien, wie etwa Nb&sub2;O&sub5;, in dem Nb&spplus;&sup5; leichter reduziert wird als Ce&spplus;&sup4;, können zugesetzt werden, um die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen. Das äußerste und locker angeordnete Elektron von Nb&spplus;&sup4; ist ebenfalls beweglich. Ein Weg zur Erhöhung der Volumenstabilität von CeO&sub2; ist, mit Metalloxiden zu dotieren, in denen das Metall-Ion kleiner als Ce&spplus;&sup4; ist. Als ein Ergebnis werden lokale Spannungen, d.h. Deformationen, in das CeO&sub2; eingebracht, die die lokalen Anstiege des Volumens absorbieren können, die während der Bildung von Ce&spplus;&sup4; durch Reaktion mit Ce&spplus;³ auftreten.
  • Materialien, die in CeO&sub2; dotiert werden können, um die Leitfähigkeit zu verbessern, sind z. B. Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, TiO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, As&sub2;O&sub5;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, SO&sub3; und Sb&sub2;O&sub5; oder Mischungen derselben oder Materialien, die dieselbe Mischung darstellen, durch Zugabe von CeO&sub2;, gefolgt von einer Wärmebehandlung, wie etwa die Carbonate derselben Materialien oder z. B. Ce(SO&sub4;)&sub2; anstelle von SO&sub3; oder CePO&sub3; anstelle von P&sub2;O&sub5;.
  • Materialien, die in CeO&sub2; dotiert werden sollen, um die Volumenstabilität durch Reduktion zu verbessern, sind Metalloxide, in denen das Metall-Ion ein-, zwei- oder dreiwertig ist, wie etwa Na&sub2;O, K&sub2;O, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3; sowie drei- und zweiwertige Lanthaniden, Ti&sub2;O&sub3;, ZnO, Al&sub2;O&sub3;. Oxide mit kleineren Metall-Ionen als Ce&spplus;&sup4; sind offensichtlich besonders geeignet.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Festbrennstoffzelle. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch Bindung einer dünnen Schicht aus Keramikpulver auf CeO&sub2;-Basis an den Elektrolyt, vermischt mit einem Übergangsmetalloxid, das auf dem Elektrolyt oberflächenaktiv ist. Als ein Ergebnis wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelle erhalten.
  • Fig. 1 veranschaulicht eine herkömmliche Festbrennstoffzelle,
  • Fig. 2 veranschaulicht eine Festbrennstoffzelle gemäß der Erfindung mit einer Anode auf CeO&sub2;-Basis,
  • Fig. 3 veranschaulicht eine Brennstoffzelle, die in einem Stapel wiederholt werden kann, und
  • Fig. 4 veranschaulicht einen Stapel von Zellen mit einer Verteilerleitung für Brennstoffgas bzw. Luft.
  • Fig. 1 veranschaulicht eine herkömmliche Festbrennstoffzelle, in der das Brennstoffgas H&sub2; ist. Die Brennstoffelektrode, die Anode, wird durch ein Ni-YSZ-Kerametall gebildet. Der Elektrolyt ist ein YSZ-Elektrolyt und die Luftelektrode, die Kathode, ist durch La(Sr)MnO&sub3; gebildet. Die Dicke sowohl der Elektrode als auch des Elektrolyten beträgt typischerweise 100 um. Es bestehen jedoch beträchtliche Variationsmöglichkeiten von ein paar um und bis zu 0,3 mm für den Elektrolyten und 1 mm für die Elektroden. Die Ni-YSZ-Anode ist als Anode für CH&sub4;-Oxidation sehr schlecht.
  • Gemäß der Erfindung wird stattdessen ein Keramikmaterial auf CeO&sub2;-Basis verwendet, vgl. Fig. 2., wobei besagtes Keramikmaterial als eine Anode dient, wobei zwischen dem Elektrolyt und der Keramikschicht außerdem ein oberflächenaktives Metall aufgebracht ist. Auf diese Weise wird eine mechanisch stabile Struktur erhalten. Das oberflächenaktive Metalloxid kann z. B. Oxide von V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb oder Ta sein. Um die Volumenstabilität zu verbessern, ist es zusätzlich möglich, Alkalimetalloxide, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc&sub2;O&sub3;, Ti&sub2;O&sub3;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3; oder Oxide von Seltenerdmetallen zuzusetzen. Um die Elektronenleitfähigkeit zu verbessern, ist es möglich, Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, P&sub2;O&sub5;, As&sub2;O&sub5;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, SO&sub3;, Sb&sub2;O&sub5; oder Mischungen derselben zuzusetzen.
  • Fig. 3 veranschaulicht eine einzelne Brennstoffzelle, die sich in einem Stapel wiederholen kann. Oben umfaßt die Brennstoffzelle eine Anschlußplatte 1 aus elektrisch leitfähigein Material. Die Anschlußplatte 1 ist mit einigen Längsrinnen für die Zuführung von Brennstoffgas versehen. Eine Brennstoffzellelektrode 2 aus Keramikmaterial auf CeO&sub2;-Basis ist unter der Anschlußplatte 1 vorgesehen und dient als eine Anode. Der YSZ- Elektrolyt 3 ist unter der Brennstoffelektrode 2 vorgesehen. Eine zusätzliche Anschlußplatte 5 mit Längsrinnen für die Zuführung eines Luftstromes ist unter der Luftelektrode 4 vorgesehen. Die Rinnen in der Anschlußplatte 5 erstrecken sich quer zu den Rinnen in der Anschlußplatte 1. Während des Betriebs beträgt die Spannung über der Zelle, d.h. von einer Anschlußplatte zur anderen, ungefähr 0,7 V.
  • Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, einen Zellenstapel in Verbindung mit einer Verteilerleitung für Brennstoffgas bzw. Luft zu konstruieren, wie in Fig. 4 veranschaulicht. Einige Längsrinnen 10, 11 aus wellenförmigem elektrisch leitfähigem Material sind zwischen den Zellen für Brennstoffgas bzw. Luft vorgesehen. Die wellenförmigen Schichten sind so angeordnet, daß die Strömungsrichtung der Luft sich quer zur Strömungsrichtung des Brennstoffgases erstreckt. Eine gemeinsame Einlaßöffnung 6 und eine gemeinsame Auslaßöffnung 7 sind in Verbindung mit besagten Verteilerleitungen für Brennstoffgas vorgesehen und eine gemeinsame Einlaßöffnung 8 und eine gemeinsame Auslaßöffnung 9 sind für Luft vorgesehen.

Claims (15)

1. Festbrennstoff zelle zur Oxidation von CH&sub4;, wobei der Festelektrolyt vorzugsweise aus YSZ (Yttrium-stabilisiertem Zirconiumoxid) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine dünne Schicht aus Keramik auf CeO&sub2;-Basis an den Elektrolyt gebunden ist und als eine Anode dient, wobei außerdem ein oberflächenaktives Metalloxid zwischen dem Elektrolyt und der Keramikschicht aufgebracht ist.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Hinzufügen eines Metalloxids zur Keramik auf CeO&sub2;-Basis, wobei das Metalloxid auf dem Elektrolyt oberflächenaktiv ist.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch anfängliches Aufbringen eines Pulvers aus oberflächenaktivem Metalloxid auf den Elektrolyt, gefolgt von dem Aufbringen des CeO&sub2;-Pulvers.
4. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, TiO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, As&sub2;O&sub5;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, SO&sub3; oder Sb&sub2;O&sub5; oder Gemische derselben hinzugefügt sind, um die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen.
5. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetalloxide MgO, CaO, SrO, BaO, Sc&sub2;O&sub3;, Ti&sub2;O&sub3;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; oder La&sub2;O&sub3; oder Oxiden von Seltenerdmetallen (Lanthaniden) hinzugefügt sind, um die Volumenstabilität zu verbessern.
6. Verfahren zur Herstellung von Festbrennstoffzellen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bindung einer dünnen Schicht aus Keramik auf CeO&sub2;-Basis an den Elektrolyt, wobei ein oberflächenaktives Metalloxid zwischen dem Elektrolyt und der Keramikschicht aufgebracht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete oberflächenaktive Übergangsmetalloxid ein Oxid von V, Cr, Mm, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb oder Ta ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete oberflächenaktive Übergangsmetalloxid NiO ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Einmischen von bis zu 30 Gew.-% NiO in das Keramikpulver auf CeO&sub2;-Basis.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulver aus oberflächenaktivem Metalloxid auf den Elektrolyt aufgebracht wird, gefolgt vom Aufbringen des CeO&sub2;-Pulvers.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, gekennzeichnet durch Hinzufügen von Nb&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5;, TiO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, AS&sub2;O&sub5;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;O&sub5;, SO&sub3; oder Sb&sub2;O&sub5;, um die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, gekennzeichnet durch Hinzufügen von Alkalimetalloxiden MgO, CaO, SrO, BaO, Sc&sub2;O&sub2;, Ti&sub2;O&sub3;, ZnO, In&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3; oder La&sub2;O&sub3; oder Oxiden von Seltenerdmetallen, um die Volumenstabilität zu verbessern.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 12, gekennzeichnet durch Behandeln der Ni-CeCO2-x-Elektrode mit H&sub2;S.
14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Hinzufügen einer solchen Menge an NiO, daß ein Ni-Gehalt von bis zu 60 Vol.-% erzielt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch Hinzufügen einer solchen Menge an Eisenoxid oder Cobaltoxid, daß ein Eisen- oder Cobaltgehalt von bis zu 60 Vol.-% erzielt wird.
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