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Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfamoyl-aryl-harnstoffen (Zusatz
zu Patentanmeldung P 15 68 554.8 (Fw 5133)) Gegenstand des Patentes ......... (Patentanmeldung
P 15 68 554.8 @ Fw 5133) ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfamoylarylharnstoffen
der Formel
worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R2 einen Alkyl- oder
Alkoxyrest mit jeweils 1 - 4 C - Atomen oder den Dimethylaminorest, R1 und R2 zusammen
einen cyclischen Alkylen-, Oxaalkylen rest mit 2 - 5 C-Atomen, R3 Wasserstoff oder
einen Methyl- oder Äthylrest und R4 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 2
C-Atomen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daB man A) n-Aryl-N'-alkyl-
oder N-Aryl-N'-alkoxy-harnstoffe bzw.
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N-Aryl-N', N'-dialkyl oder N-Aryl-N', N'-alkyl-alkoxy harnstoffe
mit Chlorsulfonsäure zur Umsetzung bringt und das so erhaltene Produkt mit primären
oder sekundären Aminen zur Reaktion bringt oder
B) N-mono- oder
N.N-disWnstituierte Sulfamoylaryl-isocyanate mit All oder Dialkylamin bzw. mit O-Alkyl-
oder O, N-Dialkyl-hydroxylamin zur Umsetzung bringt, oder C) N-mono- oder N.N-disubstituierte
Sulfamoylarylisocyanate und O-Alkylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Produkt
alkyliert; oder D) N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfamoylaryl-isoeyanate mit
N-Alkylhydroxylamin umsetzt und das Produkt alkyliert; oder E) N-mono-oder N,N-disubstituierte
Sulfamoylaryl-isocyanate mit Hydroxylamin umsetzt und das Produkt dialkyliert; oder
F) N-mono- oder N, N,N-disubstituierte Sulfamoylaryl-amine mit Alkylisocyanat oder
Dialkylcarbaminsäurechlorid umsetzt@ oder G) N-mono- oder N,N-disubstituierte Sulfamoylarylcarbaminsäurehalogenide
mit Alkyl- oder Dialkylamin bzw. mit 0-Alkyl oder O,N-Dialkylhydroxylamin zur Reaktion
bringt.
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Ein weiterer Gegenstand des obigen Patentes sind die neuen Verbindungen
ddr wie oben definierten Formel.
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In weiterer Ausgestaltung dieses Gegenstandes wurde nun ein Verfahren
zur Herstellung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel
gefunden,
worin R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 C@Atomen,
-R2 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 - 4 C-Atomen oder den Dimethylaminorest
R1 und R2 zusammen einen cyclischen Alkylen-, Oxaalkylenrest mit 2 - 5 C-Atomen,
R3 Wasserstoff oder einen kIethyl-oder Äthylrest, R4 einen Alkyl oder Alkoxyrest
mit jeweils 1 - 2 C-Atomen bedeutet, und einen gegebenenfalls halogensubstituierten
Alkyl oder Alkoxyrest mit jeweils 1 - 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet und n für
1 bis 2 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man entsprechend substituierte
Arylisocyanate, Arylcarb- -aminsäurechlorider oder Arylamine analog den oben aufgeführten
Methoden des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 15 68 554.8 (= Fw 5133)) umsetzt.
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Auch die Durchfährung des Verfahrens erfolgt unter den dort genannten
Bedingungen Die neuen Produkte entstehen in guten Ausbeuten und sind fa. st ausnahmslos
kristalline Verbindungen. Sie können meistens so wie sie anfallen verwendet werden,
lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln
weiter reinigen. Sie haben einc ausgezeichnete Wirkung gegen Unkräuter und sind
in ihren schonenden Eigenschaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen
wic Rüben, Kartoffeln, Mais, Baumwolle und Getreide bekannten Herbiciden aiif Basis
von Harnstoffderivaten überlegen.
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Beispiel 1 In 290 g Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur
von 12 - 15°C unter Rühren 0,5 Mol = 89 g N-(3-Methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff
eingetragen. Anschlie#end wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60°C erwärmt.
Nach dem Abkühlen Wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingetragen,
der ausgefallene N-(3-Methyl-4-chlorsulfonylphenyl)-N',N'-cimethylharnstoff abgesaugt
und mit Wasser 2 mal gewaschen. Das Rohprodukt wird nach dem Absaugen ohne weitere
Trocknung bei Raumtemperatur in 170 ml 40 %ige wä#rige Dimethylaminlösung eingetragen.
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Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 60°C erwärmt, anschlie#end wird
abgekühlt, das Reaktionsprodukt abgcsaugt, mit Wasser Chlorionen-frei gewaschen
und getrocknet, Nach dem Unkristallisieren aus Methanol: 100 g; Fp: 156 - 158°C
Analyse
Ber. 74,7 % N 11,2 % Gef. 74,5 % N 11,2 % C12H19N3O3S; MG 285
B
e i s p i e l 2 Analog Beispiel @ erhält man aus 0,5 Mol = 89 g N-(3-Methylphenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff
den N-(3-Methyl-4-chlorsulfonyl-phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff. Diese wird in eine
Lösung aus 1,5 Mol = 110 g Diäthylamin in 100 ml Wasser eingetragen. ZurNachreaktion
wird 30 Minuten auf. 60°C erwärmt und anschlie#end abgekählt, wobei sich das Gemisch
in zwei Phasen trennt. Die organische Phase wird in Methylenchlorid aufgenommen,
mit Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Öl
wird aus Essigester umkristallisiert: 65 g; Fp; 88 - 80°C.
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Analyse
Ber. : 13,4 % N 10,2 % Gef. : 13,5 % N 10,2 % C14H23N3O3S; MG 313
B
e i s p i e l 3 Analog Beispiel 1 erhält man aus 290 g Chlorsulfonsäure und 0,5
Mol = 89 g N-(3-Methyl-phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff den N-(3-Methyl-4-chlorsulfonyl-phenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff.
Dieser wird in eine Lösung aus 1,5 Mol = 106 g Pyrrolidin in 130 ml Wasser eingetragen.
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Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes erfo lgt analog Beispiel
1 Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 65 G; Ep: 148 - 150°C.
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Analyse
Ber. 13,5 % N 10,3 % S' Gef. 13,7 % N 10,4 % S C14H21N3O3S; MG 311.
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B eis p i e l 4 Analog Beispiel 1 erhält man aus 290 g Chlorsulfonsäure
und 0,5 Mol = 96 g N-(3,5-Dimethylphenyl)-N', N'-dimethylharnsteff den N-(3,5-Dimethyl-4-chlorsulfonyl-phenyl)-N',H'-dimethyl-harnstoff,
der als Rohprodukt mit 1,5 Hol = 170 ml 40 % wä#riger Dimethylaminlösung weiter
umgesetzt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird.
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Nach dem Umkristallisieren aus Essigester : 50 g; Fp; 157 - 158°C.
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Analyse
Ber 14,1 % N 10,7 % S Gef. 14,5 ß N 11,0 % S C13H21,N3O3S; MG 299
B
e i s p i e l 5 Analog Beispiel 1 erhält ran aus 290 g Chlorsulfonsäure und 0,5
Mol = 99 g N-(3-Chlor-phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff den N-(3-Chlor-4-chlorsulfonyl-phenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff,
der als Rohprodu@t mit 1,5 Mol = .170 ml 40 % wä#riger dimethylaminlösung weiter
umgesetzt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird.
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Nach dem Umkristallisieren aus i-Propanol: 72 g; Fp: 142 - 143°C.
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Analyse
Ber. 11,6 % Cl 13,7 % N Gef. 11,6 % Cl 13,6 % N C11II16CIN3O3S MG 305, 5
B
e i s p i e l l 6 Analog Beispiel 1 erhält man aus 290 g Chlorsulfonsäure und 0,5
Hol = 122 g N-(3-Brom-phenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff den N-(3-Brom-4-chlorsulfonyl-phenyl)-N',N'-dimethylharnstoff,
der als Rohprodukt mit 1 1,5 Mol = 170 ml 4Q % wä#riger Dimethylaminlösung weiter
umgesetzt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird.
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Nach dem Umkristallisieren aus Methanol: 69 g;. Fp 14 - 156°C.
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Annlyse
Ber. 22,8 % Br 9.2 % S Gef. 22,6 % Br 9,2 % S G11H16BrN3O3S; MG 350
Beispiel
7 Analog Beispiel 1 erhält man aus 175 g Chlorsulfonsäure und 0,3 Hol = 94 g N-#
3-(2' ,2'-Dichlor-1 , 1 '-difluoräthoxy)-phenyl~7-N',N'-dimethyl-harnstoff den N-#3-(2',2'-Dichlor-1',1'-difluor-äthoxy)-4-chlorsulfonylphenyl~7-N',N'-dimethyl-hrnstoff,
der als Rohprodukt mit 100 g 40 % wä#riger Dimethylaminlösung weiter umgesetzt und
analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird.
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Nach des Umkristallisieren aus Acetonitril : 45 g; Fp: 182 - 185°C.
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Analyse
Ber 16,9 % Cl 10,0 % N 7,6 % S Gef. 16,1 % Cl 10,. % I1 7,9 % S Cl 3H17CL2F2N3O4S;
@G 420
B o 1 s'p i e 1 8 Analog Beispiel 1 erhält man aus 290 g
Chlorsulfonsäure - und 0 5 ll = 9? g- l-(34ethyl-pYll)yl)-N"-Iuct4yl-iT'-mcthoxy-harnstoff
den N-(3-Methyl-4-chlorsulfonyl-phenyl)-N'-methyl-N' -methoxy-harnsto ff, der als
Rohprodukt mit 1,5 Mol = 170 ml 40 % wä#rig@ Dimethylaminlösung umgesetzt und analog
Beispiel 1 aufgearbeitet wird Nach dem Umkristallisieren aus Methanol : 70 G; Fp:
95 - 98°C.
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Analyse :
Ber. 14O % N 10,6 % S Gef. 14,2 ad N 10,9 % S C12H19N3O4S; MG 301
B
e i s p i e l 9 Analog Beispiel 1 erhälat man aus 290 g Chlorsulfonsäure und 0,5
Mol = 97 g N-(3-Methyl-phenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharn stoff den N- (3-Methyl-4-chlor
sul fonyl-phenyl ) -N' -methyl-N'-methoxy-harnstoff, der als Rohprodukt in ein Lösung
aus 0,75 Mol = 46 g O, ,N-Dimethylhydroxyl amin und 0,75 Mol = 75 g Triäthylamin
in 400 ml Dioxan eingetragen wird, Zur Nachreaktion wird 30 Minuten auf 60°C erwärmt,
@nschlie#end abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit einem Überschu# Wasser versetzt,
Der ausgefallene honigartige Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenomen, mit Na2SO2
getrocknet und das Methylenchlorïd abdestilliert.
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55 g Dickes Ö1, nicht destillierbar.
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Analyse
Der. 13,3 96 N 10,1 % S S Gef. 13,3#% lT' 10,2 96 S C12H19N3O5S; MG 317