DE1668942A1

DE1668942A1 - Alkylierungsverfahren

Info

Publication number: DE1668942A1
Application number: DE19681668942
Authority: DE
Inventors: Ensor Gordon Roy
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-03-01
Publication date: 1971-09-23
Also published as: GB1184424A; BE711439A; FR1555259A

Description

Unser Zeichen

Monsanto Chemicals Limited, London, S.W.1

Datum

"Alkylierungsverfahren"

Diese Erfindung betrifft ein Alkylierungsverfahren und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung alkylierter bis(Mienole)♦

Materialien dieser Art sind zur Bewirkung von Oxidationsinhibierung organischer Materialien, beispielsweise von ölen, Kunststoffen und Kautschuk, bekannt. Die Klasse der alkylierten bis(Phenole) umfassen Glieder, die Feststoffe

Gase Ho. B-518

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und andere, die unter normalen atmosphärischen bedingungen, Flüssigkeiten sind. Obgleich keine allgemeine Wechselbeziehung zwischen der Wirksamkeit eines alkylierten bis-(Phenol) als Antioxidationsmittel· und seinem physikalischen . Zustand bei atmosphärischen Temperaturen besteht, bevorzugt die Kautschukindustrie oftmals wegen der Handhabung eher feste als flüssige Additive bei der Herstellung ihrer Produkte.

Die alkylierten Alkylidenbis(phenole) bilden eine bedeutende Gruppe der alkylierten bis(Phenole), aber der potentiell billigste Weg zu diesen Verbindungen, nämlich die unmittelbare Alkylierung von bis(Phenolen), war bisher zur Herstellung fester Produkte nicht verfügbar, weil unter den herkömmlichen Alkylierungsbedingungen flüssige Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkylierungsgrad erhalten werden. Es wurde nunmehr gefunden, dais bei Verwendung eines bestimmten ßeaktionsmediums Alkylidenbis(phenole) alkyliert werden können unter Bildung, aus irgendeinem bisphenol) ,eines Produkts, das weitgehend aus dem monoalkylierten bis(Phenol) besteht, der in vielen Fällen bei gewöhnlichen Temperaturen ein Feststoff ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung eines alkylierten Alkylidenbis(phenol), wobei ein Älkylidenbis-(phenol) mit wenigstens einer zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituierten ortho- oder para-btellung und frei 109839/17 83

von tertiären Alkylgruppen in solchen ortho- und para-Stellungen mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wobei wässrige Schwefelsäure, die wenigstens 50 Gew.% H^üO^ enthält, als Keaktionsmedium verwendet wird unter Bildung eines mono-alkylierten Derivats von Alkylidenbis(phenol) als Hauptbestandteil des Produkts.

Unter den oben angegebenen Einschränkungen kann der Phenolkern ,substituiert oder nicht substituiert sein, sodaß das Verfahren beispielsweise zur Einführung einer weiteren Alkylgruppe in den Phenolkern, in welchem eine Alkylgruppe bereits vorhanden ist, verwendet werden kann.

Das Verfahren ist besonders brauchbar zur Alkylierung von 4,4*-Alkylidenbis(phenolen) der allgemeinen Formel:

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R¹ und R¹' jeder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 4,4'-Isopropylidenbis(phenol) (Bisphenol A) und 4,4^l-Isopropylidenbis(2-methylphenol) ist.

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Die optimalen Alkylierungsbedingungen wechseln nach dem besonderen Alkylidenbis(phenol), der alkyliert werden soll. Im Falle von beispielsweise 4,4'-Isopropylidenbis(phenol) liegt die Säurekonzentration vorzugsweise im Bereich von 55 bis 65 Gew.# und die (Temperatur, bei welcher die Alkylierung durchgeführt wird, ist vorzugsweise von 35 bis 5O⁰G Besonders bevorzugt sind Säurekonzentrationen von 5Ö bis 62 Gew.% und (Temperaturen von 4-0 bis 45°C. Ähnliche Bedingungen können bei der Alkylierung von 4,4'-Isopropylidenbis(2-methylphenol) verwendet werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkylierungsrnittel ist vorzugsweise ein Olefin, es kann jedoch wahlweise beispielsweise der entsprechende Alkohol oder das Halogenid, zum Beispiel ein Alkohol oder Halogenid verwendet werden, der das Olefin durch Dehydratisierung oder beziehungsweise Dehydrohalogenierung bilden kann. Das Alkylierungsmittel kann gerade, verzweigt oder eine cyclische Kette sein, wobei es gewöhnlich von 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele geeigneter Alkylierungswittel umfassen i-ropylen, Isobutylen, 2-Iiethylbuten-l, 2-hethylDuten-2, Oyclohexen, 1-I"iethyl eye lohexen, Di-isobuten, ötyrol,- 1-Topylentrimer und -tetramer, Isopropanol, t-Butanol, t-jimylalkoiiol, cyclohexanol, I-Wethylcyclohexanol, Isopropylchlorid, t~.tiutyl-

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chlorid, t-Amylchloric!, honochlorcyclohexan, i-Methyl-2-chlor-cyclohexan und die Verbindungen, die durch üubstituierung von Brom an die stelle von Chlor, wo geeignet, gebildet werden. Das bevorzugte Alkylierungsmittel ist ein Isoolefin und im besonderen Isobutylen.

Obgleich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt weitgehend das monoalkylierte Derivat des Alkylidenbis (phenol) ist, ist es gewöhnlich notwendigem gute Ausbeuten zu erhalten, mehr als 1 Mol Alkylierungsmittel pro Hol Alkylidenbis(phenol) zu verwenden. Die Ausbeute an mono-alkyliertem Produkt ist höher, wenn beispielsweise 3 Mol Alkylierungsmittel anstelle von 1,5 Mol verwendet werden, aber bei über 3 Mol Alkylierungsmittel pro Mol Alkylidenbis(phenol) ist die Zunahme an Ausbeute bedeutend geringer und es besteht im allgemeinen kein Vorteil bei Verwendung von mehr als 3»5 Mol Alkylierungsmittel. Im allgemeinen liegt die bevorzugte Menge Alkylierungsmittel im Bereich von 2,5 bis 3»5 Mol pro Mol Alkylidenbis(phenol). Die Menge Heaktionsraedium im Verhältnis zur Quantität Alkylidenbis (phenol), der alkyliert werden soll, ist nicht kritisch, wobei die minimale Menge bestimmt wird durch das Bedürfnis nach einem rührfähigen Gemisch, während die Verwendung größerer Mengen als notwendig aus wirtschaftlichen Grünten vermieden wird. Das Gewicht des üeaktionsmodiuras kanu beispielsweise im bereich einer Quantität

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liegen, die annährend gleich ist dem Gewicht des Alkylidenbis(phenol) bis zu einer 10-fachen Menge dieses Gewichts und in der Praxis wird eine 2- bis 8-fache Plenge, im besonderen eine 3- bis 5-f^ache Menge des Gewichts des Alkylidenbis (phenol) gewöhnlich bevorzugt.

Nach Ablauf der Reaktion des Alkylierungsmittels mit dem bis(Phenol) wird das feste Produkt von dem Keaktionsgemisch abgetrennt und zur Entfernung von öäurespuren behandelt. Dies geschieht einfacherweise durch V/aschen des Produkts zuerst mit 'wasser, dann mit gesättigter iiatriumbiearbonatlösung und dann erneut mit Wasser.

Nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung, wird ein Alkylidenbis(phenol), das zur Alkylierung vorgesehen ist, durch das oben beschriebene Verfahren selbst gebildet durch Kondensation eines Phenols mit einem Keton in einem Reaktionsmedium, welches eine wässrige bchwefelsäure ist, die wenigstens die Konzentration der Schwefelsäure aufweist, die in dem Heaktionsmedium für das Alkylierungsverfahren erforderlich ist. Das Alkylidenbis(phenol) muß nicht aus dem Reaktionsmedium, in welchem es gebildet wird, isoliert werden; notwendig ist nur, daß das Gemisch mit Wasser verdünnt werden sollte, um eine Schwefelsäurelösung geeigneter stärke für die Alkylierungsreaktion zu bilden.

Die AllcyiidenoitKphenole) , die in dieser .«eise hergestellt

werden können, umfassen solche, die verfügbar sind durch die Kondensation von Phenol, o-Cresol, 2-Athylphenol oder 2n-Propylphenol mit Ketonen der allgemeinen Formel:

GO - Jfci

worin die Reste R¹ und H'' die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel für Alkylidenbis(phenole) haben. Beispiele solcher Ketone sind Aceton und foethyläthylketon.

jis wurde im allgemeinen gefunden, daß die optimale ochwefelsäurekonzentration für die Kondensationsreaktion höher ist als das Optimum für die Alkylierungsreaktion. Die erstere liegt gewöhnlich im Bereicn von 70 bis 75 Gew.P bchwefelsäure. Die untere Grenze für diese Konzentration ist natürlich dieselbe wie die untere Grenze für die Konzentration des wässrigen ochwefelsäurereaktionsmediums in dem Alkylierungsverfahren (,wenn man das in dem Kondensationsverfahren gebildete Wasser berücksichtigt), während die obere brauchbare Grenze normalerweise ungefähr ÖO/y ist.

In der Praxis wird die Kondensation des Phenols und Ketons gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 50°0 durchgeführt, wobei der aerei.cn von Jj'o bis 4-3°0 bevorzugt wird. Es iiit üblich im wesentlichen äquivalente Wangen i-henol und Keton, d.h. zwei Holaranteile des ereteren zu oinem des letzteren i.u verwenden. Die Kondensation wird vorzuijs-

1 0 9 8 j 0 / 1 7 8 3 _ _Λβ,ΛΐΝ*Λ- -ö-

weise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen Thioverbindung, beispielsweise Thioglycolsäure oder Mercaptopropionsäure, durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Alkylierung von 4,4'-Isopropylidenbis(phenol) unter Verwendung von Isobutylen als Alkylierungsinittel.

Ein 250 ecm Drei-Halskolben wurde ausgerüstet mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Dreiwegehahn, der mit Vakuum-und einer Isobutylenzuführung verbunden war. Die letztere wurde durch Wasserverdrängung, wie in einer herkömmlichen Hydrierungsvorrichtung, gemessen.

59 ecm Wasser wurden in den Kolben eingebracht, danach ecm 98#ige Schwefelsäure. 25»5 g 4,4'-Isopropylidenbis-(phenol) wurden der Schwefelsäure bei einer Temperatur zugegeben, die 50⁰C nicht überschreitet. Der Kolben wurde unter Verwendung einer Wasserpumpe entlüftet und dann mit der Isobutylenzuführung verbunden. Nach Wärmen des Gemischs der Schwefelsäure und des bis(Phenols) auf 45°C, wurde Isobutylen zugeführt, bis eine Gesamtmenge von 8800 ecm absorbiert wurde, wobei das Verfahren zwischen 5 und 4 1/2

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•.erdauerte. Die temperatur wurde während dieser Zeit bei 45°0 gehalten. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei 4-5⁰O gerührt, gekühlt, filtriert und mit 50 ecm Wasser, mit zwei 50 ecm Mengen gesättigter Bicarbonatlösung und zuletzt mit 50 ecm Wasser gewaschen. Das Produkt war nach Trocknen bei ungefähr 60⁰O unter Vakuum ein frei-fließendes cremefarbiges Pulver. In einer Anzahl von Versuchen bei Verwendung der gleichen Mengen von Ausgangsmaterialien wurden Ausbeuten von 29,7 bis 33,1 g erhalten. Ein typisches Produkt hatte einen Schmelzbereich von 134 bis 154-⁰G und mittels Gaschromatographie wurde die nachfolgende Zusammensetzung bestimmt:

2-tert-±sutyl-4,4^!-isopropylidenbis(phenol) 65 2,2'-Di-tert-butyl-4,4'-isopropylidenbis(phenol) 6 - 10$ 2,6-Di-tert-butyl-4,4'-isopropylidenbis(phenol) 2-4^6 2,6,2^l-tri-tert-l3utyl-4,4'-isobutylidenbis(phenol) 1- 3#

iüs waren ebenso kleine Mengen von Di- und Tri- Tert-ßutylphenol und nicht umgesetztes 4,4'-Isopropylidenbis(phenol) vorhanden.

.Beispiel 2

Dieses .Beispiel beschreibt die Alkylierung von 4,4'-Isopropylidenbis(2-methylphenol) mit Isobutylen.

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Bei Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung, wurde Isobutylen durch eine gerührte Suspension von 20 g 4,4-'-Isopropylidenbis(2-methylphenol) in 80 g 6Q#iger(Gew.) Schwefelsäure bei einer 'Temperatur von 4-5°C geleitet, bis . nach 1 3/4· Stunden 3,75 1 absorbiert wurden. Das Verfahren zur Isolierung des Produkts war im wesentlichen dasselbe wie das im Beispiel 1.verwendete Verfahren. Das alkylierte 4-,4-'-Isopropylidenbis(2-niethylphenol) wurde als lederfarbig gefärbtes Pulver mit einem Gewicht von 21,2 g erhalten.

Beispiel· 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines t-butylierten 4,4'-Isopropylidenbis(phenol) unter Verwendung von Phenol, Aceton und Isobutylen als Ausgangsmaterialien.

Ein Gemisch von 20,9 g Phenol, ö,1 ecm Aceton, 0,33 g 85^-iger Thioglycolsäure und 0,66 ecm Toluol wurde bei einer einheitlichen Geschwindigkeit, unter Rühren, zu 150g 72,5 Gew.^iger Schwefelsäure während einer Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde Dei 40 bis 42°G während der Zugabe und der nachfolgenden 1 1/2 Stunden gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,5 ecm Aceton zugegeben und das Keaktionsgemisch wurde dann bei 40°G für weitere 1 1/2 Stunden gehalten.

Das Keaktionsgemisch wurde dann mit 32 ecm Wasser verdünnt, wodurch man eine .Jchwefelsäureiconzentration von 60 Gew„#

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erhielt. Die Zugabe von Isobutylen und das Isolieren des Produkts wurde im wesentlichen in derselben Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. In verschiedenen Abläufen erhielt man-wechselnde Ausbeuten von 29|4- bis 32,9 g« Die physikalischen Eigenschaften und Zusammensetzungen unterschieden sich nicht wesentlich von dem Produkt, das nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

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Claims

Patentanspruch e:

1. Verfahren zur Herstellung monoalkylierter Derivate von Alkylidenbis(phenolen), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylidenbis(phenol), das wenigstens eine unsübstituierte ortho- oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweist und in solchen ortho- oder paraStellungen von tertiären Alkylgruppen frei ist, mit einem Alkylierungsmittel umsetzt, unter Verwendung wässriger Schwefelsäure, welche wenigstens 50 Gew.% H₂SO^ enthält als Reaktionsmedium.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels mehr als

1 Mol, aber nicht mehr als 3,5 Mol pro Mol Alkylidenbis-(phenol) ist.

3· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,- daß das Alkylierungsmittel ein Olefin mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

^. Verfahren gemäß Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Isobutylen, 2-Methylbuten-l oder 2-Methylbuten-

2 ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis ¹J₅ dadurch ge-

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kennzeichnet, daß das Alkylidenbis(phenol) ein 4,4'-Alkylid enbis (phenol) der allgemeinen Formel

ist, worin jeder Rest R ein Waaserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bia 3 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R¹ und R" jeder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

6. Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das einen größeren Anteil von mono-alkyliertem 4,4^f-Isopropylidenbis-(phenol) enthält dadurch gekennzeichnet, daß 4|4'-Isopropylidenbis(phenol) mit einem Alkylierungamittel bei einer Temperatur von 35 bia 50⁰G unter Verwendung wäßriger Schwefelsäure, welche von 55 bia 65 Gew.$ HgSO. ala Reaktionamedium enthält, umgeaetzt wird, wobei die in das Reaktionamedium eingeführte Alkylierungsmitte!menge mehr ala 1 Mol pro Mol 4_f4^f~Ieopropylidenbia(phenol) ist,

7« Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 40 bia 45°0 und die Schwefelaäurekonzentration im Bereich von 58 bia 62 Gew„$ liegt.

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8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel ein Olefin mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel Isobutylen, 2-Methylbuten-1 oder 2-Methylbuten-2 ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß die in das Reaktionsgemisch eingeführte Alkylierungsmittelmenge 2,5 bis 3»5 ttol pro hol 4,4'-Isopropylidenbis(phenol) ist.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des Heaktionsmediums das von 3- bis 5-fache des Gewichts des 4,4'-Isopropylidenbis-(phenol) ist.

12.. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylidenbis(phenol) selbst durch die Kondensation eines Phenols mit einem Keton in einem Reaktionsmedium gebildet wird, wobei das Heaktionsmedium eine wässrige bchwefelsäure ist, die wenigstens die Konzentration der schwefelsäure enthält, die in dem Reaktionsmedium für das Alkylierungsverfahren erforderlich ist.

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13. Verfahren zur Alkylierung eines Alkylidenbis(phenol) im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 5 beschrieben.

14. Alkyliertes Alkylidenbis(phenol), sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» 12 und 13 erhalten wurde.

15. Alkyliertes 4,4'-Isopropylidenbis(phenol), sofern es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 11 erhalten wurde.

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