EP0000341A1 - Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon Download PDF

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amino
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of practically pure 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone by partial reduction of 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone.
  • DE-OS 24 28 338 and 24 28 452 describes the partial reduction of dinitro-dihydroxyanthraquinone with hydrazine in an aqueous medium or in organic protic solvents.
  • a 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone which is suitable for the production of valuable blue dyes described in DE-OS 20 29 793, can only be obtained by the processes of the prior art if pure, from ⁇ -nitro compounds free 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone is used as the starting product.
  • the latter can only be obtained according to the prior art in the following way: 4,5-dichloro- or 4,5-dinitroanthraquinone is reacted with phenol to give 4,5-diphenoxyanthraquinone.
  • a virtually chromatographically uniform 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone is obtained from the crude 1,8-dinitro-4,5-dihydroxyanthraquinone obtainable by nitration of 4,5-dihydroxyanthraquinone , which is ideal for the production of dyes. It was surprising that in the process according to the invention the by-products formed in the nitration and / or the reduction products resulting therefrom selectively and practically completely from the desired 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone be separated.
  • the economic advantage of the process according to the invention lies in the fact that, instead of the pure dinitrochrysazine which can be obtained via a complex and multi-stage synthesis, the crude dinitrochrysazine obtainable by direct nitration of chrysazine can be used for partial reduction.
  • the process according to the invention is generally carried out by suspending the crude dinitrochrysazine in phenol and water.
  • the alkali metal phenolate is then either added as such or advantageously produced by adding alkali metal hydroxide or carbonate in the reaction mixture.
  • the reducing agent is then added at temperatures between 20 and 100 ° C. with stirring and the reaction mixture is kept at the desired temperature until dinitrochrysazine is no longer present.
  • the reaction mixture is filtered, the filter cake is washed phenol-free with methanol and / or with dilute sodium carbonate solution, optionally washed neutral with water and dried.
  • a mixture of phenol and water serves as the reaction medium.
  • the water content is between 5 and 50 percent by weight, preferably between 30 and 45 percent by weight, based on the mixture.
  • the suspension of the crude dinitrochrysazine is advantageously obtained by adding the crude dinitrochrysazine in the form of the aqueous press cake to the phenol initially charged. If necessary, phenol is added so that the water content in the phenol / water mixture is below 50 percent by weight or water is distilled off as an azeotropic mixture with phenol or other entraining agents.
  • the amount of reaction medium is generally between 2 and 10, preferably between 3 and 6 times, based on the crude dinitrochrysazine used.
  • the amount of reaction medium depends on the one hand on the phenol content and on the other hand on the content of by-products in the crude dinitrochrysazine. With a higher phenol content, the amount of reaction medium can be lower, while higher contents of impurities require a 10 to 25% larger amount of reaction medium.
  • 0.2 to about 1.5 moles of phenolate are used per mole of dinitro-dihydroxyanthraquinone, the amount depending on the water content of the reaction medium, on the reducing agent and on the amount used.
  • the reducing agents used in the process according to the invention belong to the group of reductones and / or reductonates.
  • Triose reductone and reductic acid result from the acidic or alkaline degradation of saccharides such as glucose, starch or molasses.
  • the amount of reducing agent required for the partial reduction depends on the reducing agent itself and on the reduction conditions.
  • the required amount of reducing agent is advantageously determined by tests under the reaction conditions to be used later. Samples of the reaction product are examined chromatographically and the amount of reducing agent required until all dinitrochrysazine has disappeared.
  • dihydroxyacetone in particular hydroxyacetone and glucose, are suitable as reducing agents.
  • Technical hydroxyacetone which still contains propylene glycol can be used here.
  • the reduction is generally carried out at temperatures between room temperature (20 ° C.) and 100 ° C., preferably between 80 and 100 ° C., in particular at the boiling point of the phenol / water mixture.
  • the reduction is usually completed in 0.5 to 3 hours.
  • the reaction is complete when dinitrochrysazine can no longer be found in a sample; if necessary, reducing agent and - if necessary - also alkali metal hydroxide are added to the reaction mixture to form phenolate.
  • a virtually pure 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone is obtained from crude dinitrochrysazine, which is obtained by direct nitration of chrysazine.
  • the process product is suitable for all purposes.
  • the raw dinitrochrysazine used as the starting product was produced as follows:
  • Example 5 The procedure is as given in Example 5. Instead of 5.5 parts of potassium carbonate, however, 4.25 parts of anhydrous sodium carbonate are used. This gives 10.3 parts of 1-amino-8-nitro-4,5dihydroxy-anthraquinone, which is virtually uniform chromatographically.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon, bei dem rohes 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon, das durch Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon hergestellt worden ist, in einem Phenol-Wasser-Gemisch, das 5 bis 50 Gew.% Wasser enthält, in Gegenwart von Alkalimetallphenolat mit Reduktionen, Reduktonaten oder Gemischen davon partiell reduziert wird. Die bei der Nitrierung des 4,5-Dihydroxyanthrachinons entstandenen Nebenprodukte oder die daraus entstehenden Reduktionsprodukte bleiben bei der Isolierung des 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinons in der Mutterlauge, so dass man ein für Farbstoffsynthesen geeignetes Produkt erhält, das praktisch frei von Nebenprodukten ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1-Amino-8-nitro-4,5-dihy- droxy-anthrachinon durch partielle Reduktion von 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon.
  • Aus der CH-PS 370 857 ist bekannt, daß sich Dinitro-dihydroxyanthrachinone im alkalisch wäßrigen Medium mit Natriumhydrogensulfid oder mit reduzierendenZuckern, wie Glukose reduzieren lassen. In den DE-OS 24 28 338 und 24 28 452 wird die partielle Reduktion von Dinitro-dihydroxyanthrachinon mit Hydrazin in wäßrigem Medium bzw. in organischen protischen Lösungsmitteln beschrieben.
  • Ein für die Herstellung von wertvollen, z.B. von in der DE-OS 20 29 793 beschriebenen Blaufarbstoffen geeignetes 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon erhält man nach den Verfahren des Standes der Technik nur, wenn reines, von ß-Nitroverbindungen freies 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon als Ausgangsprodukt verwendet wird. Letzteres kann nach dem Stand der Technik nur auf folgendem Wege erhalten werden: 4,5-Dichlor- oder 4,5-Dinitro-anthrachinon wird mit Phenol zum 4,5-Diphenoxyanthrachinon umgesetzt. Durch Nitrierung dieser Verbindung erhält man ein 4,5-Bis-(2',ä'- dinitro-phenoxy)-1,8-dinitro-anthrachinon, das durch alkalische Spaltung in das Dinatriumsalz des 4,5-Dihydroxy-1,8-dinitro-anthrachinon und schließlich durch Ansäuern in das 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon - im folgenden auch Dinitrochrysazin genannt - überführt wird (Endeavour 35, Seite 137 (September 1976)).
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch sicher zu handhabendes Verfahren aufzufinden, nach dem ein für Farbstoffsynthesen geeignetes, d.h. ein .praktisch reines 1-Amino-8-nitro-4,S-dihydroxy-anthrachinon aus dem durch direkte Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon (= Chrysazin) erhältliches rohes Dinitrochrysazin hergestellt werden kann.
  • Es wurde gefunden, daß man praktisch reines 1-Amino-8-ni- tro4,5-dihydroxyanthrachinon durch partielle Reduktion von 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon erhalten kann, wenn man durch Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon erhaltenes rohes 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon in einem Phenol-Wasser-Gemisch, das 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, in Gegenwart von Alkalimetallphenolat mit Reduktonen, Reduktonaten oder Gemischen davon partiell reduziert.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man aus dem durch Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon erhältlichen rohen 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon ein praktisch chromatographisch einheitliches 1-Amino-8-nitro-4,5-dihy- droxy-anthrachinon, das für die Herstellung von Farbstoffen hervorragend geeignet ist. Überraschend war, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei der Nitrierung entstandenen Nebenprodukte und/oder die daraus entstehenden Reduktionsprodukte selektiv und praktisch vollständig vom gewünschten 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon abgetrennt werden.
  • Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß anstelle des über eine aufwendige und über mehrere Stufen verlaufende Synthese erhältlichen reinen Dinitrochrysazins, das durch direkte Nitrierung von Chrysazin erhältliche rohe Dinitrochrysazin zur partiellen Reduktion verwendet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das rohe Dinitrochrysazin in Phenol und Wasser suspendiert. Das Alkalimetällphenolat wird dann entweder als solches zugegeben oder vorteilhafterweise durch Zugabe von Alkalihydroxid oder -karbonat im Reaktionsgemisch erzeugt. Das Reduktionsmittel wird anschließend bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten, bis kein Dinitrochrysazin mehr vorhanden ist. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen mit Methanol und/oder mit verdünnter Sodalösung phenolfrei gewaschen, gegebenenfalls mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
  • Als Reaktionsmedium dient ein Gemisch aus Phenol und Wasser. Der Wassergehalt liegt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch. Vorteilhafterweise wird die Suspension des rohen Dinitrochrysazins dadurch erhalten, daß man das rohe Dinitrochrysazin in Form des wäßrigen Preßkuchens zum vorgelegten Phenol gibt. Gegebenenfalls wird Phenol nachgesetzt, damit der Wassergehalt in der Phenol-/Wassermischung unterhalb von 50 Gewichtsprozent liegt oder Wasser als azeotropes Gemisch mit Phenol oder anderen Schleppmitteln abdestilliert.
  • Die Menge an Reaktionsmedium liegt im allgemeinen zwischen dem 2- und 10-, vorzugsweise zwischen dem 3- und 6-fachen, bezogen auf angewandtes rohes Dinitrochrysazin. Die Menge an Reaktionsmedium ist einerseits vom Phenolgehalt, andererseits vom Gehalt des rohen Dinitrochrysazins an Nebenprodukten abhängig. Bei höherem Phenolgehalt kann die Menge an Reaktionsmedium geringer sein, während höhere Gehalte an Verunreinigungen eine um 10 bis 25 % größere Menge an Reaktionsmedium bedingen.
  • In der Regel wendet man je Mol Dinitro-dihydroxyanthrachinon 0,2 bis ungefähr 1,5 Mol an Phenolat an, wobei die Menge vom Wassergehalt des Reaktionsmediums, von Reduktionsmittel und von dessen angewendeter Menge abhängig ist.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel gehören zur Gruppe der Reduktone und/oder Reduktonate. Als solche kommen z.B. Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, Glykolaldehyd, Dihydroxybutanon, Triose-Redukton (2,3-Dihydroxyacrylaldehyd), Ascorbinsäure, Reduktinsäure (= Cyclopentendiol-on), α-Hydroxybutanon-(2) in Betracht. Triose-Redücton und Reductinsäure entstehen beim sauren oder alkalischen Abbau von Sacchariden wie Glukose, Stärke oder von Melasse.
  • Die zur partiellen Reduktion erforderliche Menge an Reduktionsmittel hängt vom Reduktionsmittel selbst und von den Reduktionsbedingungen ab.
  • Die erforderliche Menge an Reduktionsmittel wird zweckmäßigerweise durch Versuche unter den später anzuwendenden Reaktionsbedingungen ermittelt. Hierbei werden Proben des Reaktionsproduktes chromatographischuntersucht und festgestellt, welche Menge Reduktionsmittel erforderlich ist, bis alles Dinitrochrysazin verschwunden ist.
  • Aus wirtschaftlichen Gründen kommen als Reduktionsmittel Dihydroxyaceton, insbesondere Hydroxyaceton und Glukose in Betracht. Hierbei kann technisches Hydroxyaceton verwendet werden, das noch Propylenglykol enthält.
  • Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C, insbesondere bei der Siedetemperatur des Phenol-Wasser-Gemisches.
  • Je nach den Bedingungen ist die Reduktion in der Regel in 0,5 bis 3 Stunden beendet. Die Reaktion ist beendet, wenn in einer Probe kein Dinitrochrysazin mehr festgestellt werden kann; gegebenenfalls wird dem Reaktionsgemisch noch Reduktionsmittel und - falls erforderlich - auch Alkalihydroxid zur Bildung von Phenolat nachgegeben.
  • Nach dem Verfahren erhält man aus rohem Dinitrochrysazin, das durch direkte Nitrierung von Chrysazin erhalten wird, ein praktisch reines 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon. Das Verfahrensprodukt ist für alle Verwenduhgszwecke geeignet.
  • Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • 498 Teile wäßriger Preßkuchen des rohen Dinitrochrysazins (Gehalt: 33, 1 %, ≙ 165 Teile trocken), 550 Teile Phenol und 32,5 Teile 50 %ige Natronlauge werden gemischt und auf 90 bis 950C erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 0,5 Stunden 100 Teile Hydroxyaceton roh (78 %ig) zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, das Filtergut mit 1 000 Teilen 2 %iger Natriumcarbonatlösung und heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 109 Teile dünnschichtchro - matographisch einheitliches 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon.
  • Das als Ausgangsprodukt verwendete rohe Dinitrochrysazin wurde wie folgt hergestellt:
  • 4 000 Teile 23 %iges Oleum und 248 Teile Borsäure werden unter Rühren 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 30°C werden 360 Teile Chrysazin ber. 100 % (≙ 400 Teile 90 %ig) so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 50°C steigt. Anschließend erwärmt man 2 Stunden.auf 50°C, kühlt auf 0°C ab und tropft unter Solekühlung bei 0 bis 5°C innerhalb von 3 Stunden 528 kg Mischsäure (48 % HN03) zu. Nach beendetem Zutropfen wird auf Eiswasser ausgetragen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasssr neutral gewaschen. Ausbeute: 528 Teile rohes Dinitrochrysazin berechnet als trockenes Produkt in Form des wäßrigen Preßkuchens (Feststoffgehalt: 33,1 %).
    • Beispiel 2
  • 472 Teile wäßriger Preßkuchen eines rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 35,2 %ig = 165 Teile trocken), 550 Teile Phenol und 40 Teile 50 %ige Natronlauge werden unter Rühren auf 95 bis 100°C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man innerhalb von 0,5 Stunden 111 Teile Hydroxyaceton (ca. 98 %ig) zu und erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht mit 500 Teilen 2 %iger Sodalösung und heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 111 Teile 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon, das noch geringe Mengen an Nebenprodukten enthält.
    • Beispiel 3
  • 50 Teile wäßriger Preßkuchen eines rohen Dinitrochrysazins (Gehalt: 33,1 %ig - 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 3,24 Teile 50 %ige Natronlauge werden auf 90 bis 1000C erhitzt. Innerhalb von 0,5 Stunden werden unter Rühren 10 Teile Dihydroxyaceton eingetragen. Zur Vervollstähdigung der Reaktion wird noch 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf. Nach dem Trocknen erhält man 9,8 Teile chromatographisch einheitliches 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon.
    • Beispiel 4
  • 50 Teile wäßriger Preßkuchen des nach Beispiel 1 b) hergestellten rohen Dinitrochrysazins (Gehalt: 33,1 %ig = 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 3,24 Teile 50 %ige Natronlauge werden auf 90 bis 100°C erhitzt. Innerhalb von 0,5 Stunden werden 14,85 Teile Glukose eingetragen. Nach 1-stündigem Rühren bei 100°C werden nochmals 3,24 Teile 50 %ige Natronlauge zugefügt. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man noch 1 Stunde auf Rückflußtemperatur und arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf. Man erhält 8,3 Teile 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon, das chromatographisch praktisch einheitlich ist.
    • Beispiel 5
  • 50 Teile wäßriger Preßkuchen des rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 33,1 %ig ≙ 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 5,5 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden auf 90 bis 950C erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 0,5 Stunden 10 Teile Hydroxyaceton zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, anschließend abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesangt. Nach dem Waschen mit 500 Teilen 2 %iger Sodalösung und heißem Wasser wird das Filtergut getrocknet. Man erhält 11,0 Teile 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon, das nur noch Spuren an Verunreinigungen enthält.
    • Beispiel 6
  • Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben. Anstelle von 5,5 Teilen Kaliumcarbonat werden jedoch 4,25 Teile wasserfreies Natriumcarbonat verwendet. Man erhält 10,3 Teile 1-Amino-8-nitro-4,5dihydroxy-anthrachinon, das chromatographisch praktisch einheitlich ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyaceton durch partielle Reduktion von 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon in wäßrigem Medium und Isolierung des Amino-nitro-dihydroxyanthrachinons, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon, das durch Nietrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon erhalten wird, in einem Phenol-Wasser-Gemisch, das 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält,in Gegenwart von Alkalimetallphenolat mit Reduktonen, Reduktonaten oder Gemischen davon partiell reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton oder Glucose verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen zwischen 80°C und 100°C erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Reduktion in Gegenwart von 0,2 bis 1,5 Mol Alkalimetallphenolat je Mol Dinitrodihydroxyanthrachinon durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Reduktion in einem Phenol-Wasser-Gemisch durchführt, das 30 bis 45 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gemisch, enthält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Reduktionsmittel anwendet, bis im Reaktionsgemisch kein Dinitrodihydroxyanthrachinon mehr vorhanden ist.
EP78100217A 1977-07-07 1978-06-22 Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon Expired EP0000341B1 (de)

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DE2730720A DE2730720C2 (de) 1977-07-07 1977-07-07 Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem l-Amino-8-nitro-43dihydroxy-anthrachinon
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