DE1745539A1

DE1745539A1 - Process for the production of hardeners for epoxy resins

Info

Publication number: DE1745539A1
Application number: DE19671745539
Authority: DE
Inventors: Kurt Hauschild; Gerhard Dipl-Chem Kunath
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1971-09-16

Description

"Verfahren zur Herstellung von Härtungsmittoln für Epoxidharze" @Die Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung von Härtungamittein fiir Epoxidharze aus aromatischen Aminen Es ist bekannt. Epoxidharze mit verschiedenen Stoffen, wie Anhydriden mehrbasischer Carbensäuren, aliphatischen oder aromatischen Polyaminen oder Aminogruppen enthaltenden Amiden, durch Polyadduktbildung zu Duroplasten auszuhärten. "Process for the production of curing agents for epoxy resins" @Die The invention relates to a process for the production of curing agents for epoxy resins from aromatic amines It is known. Epoxy resins with various substances, such as Anhydrides of polybasic carbene acids, aliphatic or aromatic polyamines or amides containing amino groups, to be cured by polyadduct formation to form thermosets.

Die werschiedenen Gruppen von Härtungsmitteln weisen unterschiedliche Nachteile au£ So ergeben die Anhydride mehrbasbecher Carbonsäuren erst bei Anwendung erhôhter Temperatur ausgehärtete produkte. The different groups of hardeners have different Disadvantages also: The anhydrides of polybasic cups only give carboxylic acids when they are used elevated temperature cured products.

PUr viele Anwendungsgebiete werden jedoch bei Raumtemperatur wirkende Härtungsmittel bevorzugte oder es sind nur bei Raumtemperatur wirksame Härtungsmittel verwendbar, z. B. für die Herstellung von Überzügen auf Gegenständen, die groß oder sperrig sinds so daß eine HärtunginOfennichtmöglichistjZudengebräuchlichsten bei Raumtemperatur wirksamen Stoffen gehören die niederen aliphatischen Polyamine, die aber den Nachteil haben, da# sie gesundheitsschädigend sind. Au#erdem erhält man bei der Verwendung solcher Amine Amine Anstrichmittel Überzüge, die leicht anlaufen. For many areas of application, however, they are effective at room temperature Hardeners are preferred or are only effective at room temperature usable e.g. B. for the production of coatings on objects that are large or They are bulky so that curing in the oven is not possible Room temperature active substances include the lower aliphatic polyamines, the but have the disadvantage that # they are harmful to health. You also get when using such amines amine paint coatings that tarnish easily.

Aminogruppen enthaltende Amide, wie sie durch Umsetzung von di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen erhalten werden, zeigen bei Raumtemperatur oft eine zu geringe Polyadduktbildungsgeschwindigkeito Aromatische Polyamine, wie p,p'-dDiamino-diphenylgethan oder andere Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sind Stoffe. die erst bei erhöhter Tomperatur als. Härtungsmittel wirksam werden. Amides containing amino groups, as obtained by reacting di- or trimerized unsaturated fatty acids with aliphatic polyamines are obtained, often show a to at room temperature low polyadduct formation rate o Aromatic polyamines, such as p, p'-d-diamino-diphenylgethane or other aniline-formaldehyde condensation products, are substances. which only at higher temperature than. Hardeners become effective.

Durch geeignete Modifizierung dieser Stoffe laeson sich cor bei Raumtemperatur wirksame Härtungsmittel her stellon, die die oben genannten Nachteilenichtbesitzen.Soistesbkant(D3P 1041 244), Ani'linformaldehydharzo mit Dicarbonsäuren za vermischen und als Härtungsmittel bei Raumtemperatur zu verwenden.Appropriate modification of these substances can be carried out at room temperature effective hardeners that do not have the disadvantages mentioned above. Soistesbkant (D3P 1041 244), mix aniline formaldehyde resin with dicarboxylic acids and use as a hardening agent to use at room temperature.

Bine spezielle Ausführungsform der beschleunigung der Aminhärtung von Epoxidharzen durch Zusatz von Säuren besteht nach der DAB 1 196 373 im Zusatz von Milchsäure als Mischungskomponentes Einen ßchritt weiter geht das Verfahren nach dem DBP 1 1 199 994. 40 Danach erfolgt die Herstellung eines bei Raumtemperatur wirkanden Härtungsmittels durch Umsetzung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit einer oder mehreren Dicarbonsäurpne Diese Härtungsmittel enthalten Anilin-Formaldehyd-Konlensetionsprodukte bzw. benutzen diese als Ausgangsprodukte für die We3terverarbeitungo Bet der Herstellung dieser Kondensatipusprodukte ist die Verwendung verhältnismä#ig gro#er Mengen starker anorganischer Säuren erforderlich. die nach beendeter Kondensation wieder mit'aindestena der äquivalenten Benge Alkali neutralisiert worden müssen. Gewöhnlich mu# jedoch ein Überschu# von Alkali zugegobez werden, um sämtliches Amin aus dem Aminsalz wieder in Freih zu setzen und damit Abwässer tasser. löslichen Aminsalzen zu vermeiden. Zur Entfernung der bei der Neutralisation entstandenen Salze und des überschüssigen Alkalis ist es erfordorlich, die organische Phase noch mit destilliertem Wasser zu waschen. Jeder Waschprozeß ist jedoch mit Berlue et die vor allem dann besonders in Erscheinung treten, wenn sich Emulsionen bilden, was bei Vorhandensein überschüssigen Alkalis meistens der Fall ist. Durch die großen Waschwassermengon bzw. Emulsionen wird das Abwasser mit toxischen aromatischen Aminen belastet. Au#erdem ist bei diesem Verfahren der notwendige Zeitaufwand nicht unerheblich.According to DAB 1 196 373, a special embodiment of accelerating the amine hardening of epoxy resins by adding acids consists in the addition of lactic acid as a mixture component by reacting an aniline-formaldehyde condensation product with one or more dicarboxylic acids.These hardeners contain aniline-formaldehyde condensation products or use these as starting products for processing. The manufacture of these condensation products requires the use of relatively large amounts of strong inorganic acids. which must be neutralized again with at least the equivalent amount of alkali after the condensation has ended. Usually, however, an excess of alkali has to be added in order to release all of the amine from the amine salt and thus Sewage water. Avoid soluble amine salts. To remove the salts and excess alkali formed during neutralization, it is necessary to wash the organic phase with distilled water. Every washing process is, however, with Berlue et, which are particularly evident when emulsions are formed, which is usually the case when excess alkali is present. Due to the large amount of washing water or emulsions, the wastewater is polluted with toxic aromatic amines. In addition, the time required for this process is not insignificant.

Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es nach den DBPP 1 205 975 und 1 212 551 bekannt, die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart von geringeren Säurenmengen vorzunehmen. Nach diesem Verfahren werden jedoch Kondensationsprodukte erhalten, die die Härtung von Epoxidharzen nur bei hãheren Temperaturen bewirken. To avoid these disadvantages, it is according to DBPP 1 205 975 and 1 212 551 known the condensation of the aromatic amine with formaldehyde in the presence of smaller amounts of acids. However, after this process, condensation products are produced obtained that harden epoxy resins only at higher temperatures.

Sia weiterer Nachteil aller nach den oben beschriebenen Werfahren hergestellten Härtungsmittel ist es, da# bei der Härtung von Epoxidharzen dunkel gefärbte Duroplaste erhalten werden. Im Sonnenlicht oder bei kunstlicher W-Bestrahlung nimnt die Dunkelfarbung merklich zuc, Diese Eigenschaft ist aber bei der Herstellung unpigmentierter bzw. sehr hell pigmentierter Überzüge unerwünscht. Sia another disadvantage of all after the above-described experience The hardening agent produced is dark because epoxy resins harden colored thermosetting plastics are obtained. In sunlight or with artificial UV radiation The dark color decreases noticeably, but this property is in the production Unpigmented or very lightly pigmented coatings are undesirable.

Zweck der Erfindung ist es, ein bei Raumtemperatur wirkendes Härtungsmittel in einfacher Weise und unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile herzustellen, das nicht zu don bei der Verarbeitung von aliphatischen Aminen verursachten Hautschädigungen führt. The purpose of the invention is to provide a curing agent that acts at room temperature to manufacture in a simple manner and avoiding the disadvantages outlined above, Not to don’t damage the skin caused by the processing of aliphatic amines leads.

Dis Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches härtungsmittel durch Kondeneation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd unter Einwirkung von Säure zu gewinnen. The object of the invention is to provide such a hardening agent by condensation of aromatic amines with formaldehyde under the action of Acid to win.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, da# man erfindungsgemä# ein aromatisches Amin, Fcrmaldehyd oder einen Formaldehyd abgebenden Stoff und eine oder mehrers in J -Stellung zur Carboxylgruppe durch eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppa substituierte aliphatische und / oder aromatische Carbonsäuren bei erhöhten Tomperaturen umsetzte Als Saurin kommen vorzugsweise Milchsäure, Thioglykolsäure und / oder Salioylsäure zur Verwendung, Die Säuren könnon in reiner Form oder als wä#rige Lösung eingesetzt werden. Je Mol Formaldehyd werden vorteilhafterweise 0,05 bis 0,5 Mol Säure verwendet. Die günstigsten Eigenschaften, z Bu bei Verwendung der orfindungsgemä#en Härtungsmittel für Überzüge, werden mit 0 1 bis 0,3 Mol Säure erhalten. This object is achieved in that, according to the invention, an aromatic Amine, formaldehyde or a formaldehyde-releasing substance and one or more substituted in J position to the carboxyl group by a hydroxyl or mercapto group reacted aliphatic and / or aromatic carboxylic acids at elevated temperatures Lactic acid, thioglycolic acid and / or salioylic acid are preferably used as the saurine for use, The acids can be used in pure form or as an aqueous solution will. Advantageously, 0.05 to 0.5 mol of acid is used per mol of formaldehyde. The most favorable properties, e.g. when using the hardening agents according to the invention for coatings, 1 to 0.3 mol of acid are obtained with 0.

Duo Molverhältnis Formaldehyd : aromatisches Amin hann im Beroich von 1 : 1,2 bis 1 : 6 liegen, sollte aber orzugsweise 1 t 3 betregeno Ale aromatische Amine e sind vorzugsweise Anilin und solche Amine geeignet, bei denen. die p-Stellung zur Aminegruppe unbesetzt ist, z. B. Aniline, deren aromatischer Ring in m- und /oder o-Stellung zur Aminogruppe durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Akoxygruppen und bzw. oder Zalognnatome substituiert ist. Duo molar ratio formaldehyde: aromatic amine hann in Beroich from 1: 1.2 to 1: 6, but should preferably be 1 t 3 beregeno ale aromatic Amines e are preferably aniline and those amines in which. the p position to the amine group is unoccupied, z. B. anilines, their aromatic ring in m- and / or o-position to the amino group through one or more alkyl groups, akoxy groups and / or Zalognnatome is substituted.

Neben Formaldehyd kann man auch Stoffe verwenden, die unter den Reaktionabedingungen Formaldehyd abgobeno Solche Stoffe sind z. Bö Paraformaldahyd, Polyoxymethylen oder Methylol.In addition to formaldehyde, you can also use substances that under the reaction conditions Formaldehyde abobeno Such substances are z. Bö paraformaldehyde, polyoxymethylene or Methylol.

Ea wird bel der Herstellung der erfindungsgemä#en Härtungsmittel gewöhnlich folgenderma#en verfahren: DiafürdieKondensationvorsosehenoSäureirdinmeinerFos oder in wäßriger Lösung zum aromatischen Amin gegeben und mit diesem grWrdllch vermischt. Unter äu#erer Kühlung wird in einem Schu# wäßrigerFormaldohydzugegeben.DieReaktionspringtsofortanund verläuft unter WärmeentwioklunG. Um den Formaldehyd weiteatgehend umzusetzen, wird zunächst 30 bis 60 Minuten auf 90 bis 100°C erhitzt. Anschlie#end wird bei einem Vakuum von 12 Torr leagsam auf 140 Cerhitztund2StundenbeidieserTemperaturgehalteneDabei @ destillierenWasserundübcrschüasigesaromatischesAlainab,,ebenso geht die 1 entsprechend einem 80 bis 98 %igem Umsatz der a ngewondeten Säure zurück. Der Destillationsrückstand stellt ein bel RateBeta.turJsehyhochviakoaeabisfestesbraungefurbtea Harz dar. Es wird vorzugsweise als Lösung, beispielsweise in Äthyl-. i'Ca9 1"C l'Ol s (f3. dtlQ2'Cl.'31, 1EaSC. t it76¢ '. . i3 Kleb-und I83, 1 : 3'Clt, i tUfi'flTd7''1'ia'e'1d' - $ateIt : LCi." ätzend wie die aliphatischen Polyamine und weist eine gro#e Toleranzbreite im Mischungsverhältnis mit Epoxidharzen auf, Die mit Milchsäure und/oder Thioglycolsäure nach dem erfindungsgemä#en Verd. . i-. . 6be'.. ° ti. yL3. EI ddaJL. f : ilad78. i V 1I . . J d761J. 'e.. ;' b50sl ; iT 3. '~ aufhellende und lichtstabilislerende Wirkung auf die ausgehärteten Epoxidharmassen. Durch blo#es Zumischen dieser Säuren zu Anilin-. er-dg. °. , roru. ? di r b, a 3c. . poxidharEmasaen.DusohbloBaaSuNischandiaseSäurensuAnili .... mit anorganischen Säuren hergestellt wurden, wird diese Wirkung nlcht erreicht. Ea is used in the preparation of the hardening agents according to the invention usually proceed as follows: There is no acid provided for condensation in myFos or added to the aromatic amine in aqueous solution and mixed with it to a large extent. With external cooling, aqueous formaldehyde is added in a shot runs under heat development. In order to implement the formaldehyde as far as possible, first heated to 90 to 100 ° C for 30 to 60 minutes. Then one Vacuum of 12 Torr slowly heated to 140 Cer and held at this temperature for 2 hours @distillierenWasserundüberschüasigesaromaticAlainab ,, likewise the 1 goes accordingly 80 to 98% conversion of the acid used. The still residue represents a bel RateBeta.turJsehyhochviakoaeabisfestesbraungefurbtea resin. It is preferably used as a solution, for example in ethyl. i'Ca9 1 "C l'Ol s (f3. dtlQ2'Cl.'31, 1EaSC. t it76 ¢ '. . i3 Adhesive and I83, 1: 3'Clt, i tUfi'flTd7''1'ia'e'1d '- $ ateIt : LCi. "Corrosive like the aliphatic polyamines and has a large tolerance range in a mixing ratio with epoxy resins, those with lactic acid and / or thioglycolic acid according to the inventive dil. . i-. . 6be '.. ° ti. yL3. EI ddaJL. f: ilad78. i V 1I. . J d761J. 'e ..;' b50sl; iT 3. '~ brightening and light stabilizing end Effect on the cured epoxy compounds. Just by adding these acids to aniline. er-dg. °. , roru. ? di r b, a 3c. . poxidharEmasaen.DusohbloBaaSuNischandiaseAäurensuAnili .... were made with inorganic acids, this effect is not achieved.

Die folgenden Beispiels erläutern die Herstellung der erfindungsgemä@en Härtungamittel und inre Anw@@@@g. The following examples explain the production of the invention Hardening agents and inre Anw @@@@ g.

Beispiel 1 Einer Mschung von 558 g Anilin und 40 g 90 %iger Milchsäure werden in einem Schuß untor Rühren 162 g einer 37 OoiGen wäßrigen Formaldehydlösung zugefügt, wobei das Reaktionsgefä# von au#en mit kaltem W asser gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich aut 90 °a und wird noch 30 Minuten bei 90 bis 100 °C gerührt. Anschlie#end wird das Reaktions gemisch bei einem Vakuum von 12 Torr auf 140 °C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.Example 1 A mixture of 558 g of aniline and 40 g of 90% lactic acid 162 g of 37% aqueous formaldehyde solution are added in one shot with stirring added, the reaction vessel being cooled from the outside with cold water. That The reaction mixture heats up to 90 ° a and is at 90 to 100 for a further 30 minutes ° C stirred. Then the reaction mixture is at a vacuum of 12 Torr heated to 140 ° C and stirred for 2 hours at this temperature.

Dabei destillieren Wasser und 257 g überschüssiges Anilin ab. Als Rückstand verbleiben 341 g eines bei Raumtemperatur halbfesten, braunen Harzes mit einer Säurezahl von 4,3. Aus dem Harz wird mit Äthylglycol eine Lösung von 70 % Festgehalt hergestellt.In the process, water and 257 g of excess aniline are distilled off. as 341 g of a brown resin which is semisolid at room temperature remain with the residue an acid number of 4.3. A solution of 70% is made from the resin with ethyl glycol Fixed salary made.

Eine Mischung von 18 g Härtungsmittel und 100 g einer 60 %igen Epoxidharnlösung (Epoxidäquivalentgewicht des Harzes = 500) ergeben ein Anstrichmittel, mit dem auf Glas, Eisen, Holz und Beton durch HärtungbeiRaumtemperaturguthaftende,harte,klare,sehrbelle? glänzande und gut verlaufende Überzüge hergestellt werden können, Der ausgehärtete Anstrich rei#t nicht, wenn das Blech über einen 4 icBt-Dom gebogen wird. Die Prüfung nach Erichsen ergibt einen Wert ton 9t5 5 mm. Überzüge auf Holz lassen auch nach stundenlangem Kochen in Waseaa?tineVeränderungenerkennen.Ubrzüseieoa<,40%Ti*-tandiokid enthalten, zeigen nach 16-stündiger UV-Bestrahlung nur unbedeutende Vergilbung. Mit einer Klebharzlösung aus 100 g flüssigem Epoxidharz vom Epoxidäquivalentgewicht 200 und 45 bis 100 g Härterlösung können nach 24-stündiger Härtung bei Baumtemperatur und Nachhärtung von 2 Stunden bei 90 °C Verklebungen zwischen Aluminium mit zugscherfestigkeiten von 130 bis 146 kp/cm2 hergestellt werden. Die Zugfestigkeit beträgt mit 55 G Hürtunssmittollösung auf 100 g Na 740 kp/cm2. A mixture of 18 g curing agent and 100 g of a 60% epoxy urine solution (Epoxy equivalent weight of the resin = 500) result in a paint with which on Glass, iron, wood and concrete by hardening at room temperature well-adhering, hard, clear, very bright? shiny and smooth coatings can be produced, the hardened The coating does not tear if the sheet metal is bent over a 4 icBt dome. The exam according to Erichsen results in a value ton 9t5 5 mm. Coatings on wood also wear off Recognize changes after hours of cooking in Waseaa? tine. Ubrzüseieoa <, 40% Ti * -tandiokid contain only insignificant yellowing after 16 hours of UV irradiation. With an adhesive resin solution of 100 g of liquid epoxy resin of epoxy equivalent weight 200 and 45 to 100 g hardener solution can after 24 hours of hardening at tree temperature and post-curing for 2 hours at 90 ° C. Bondings between aluminum can be produced with tensile shear strengths of 130 to 146 kp / cm2. The tensile strength with 55 g of Hürtunssmittoll solution to 100 g of Na is 740 kp / cm2.

Beispiel 2 558 g Anilin, 162 g einer 37 5igen wa#rigen Formaldehydlösung und 36 g 80 %ige Thioglycolsäure werden gemä# Beispiel 1 umgesetzt. Sa - s werden 281 g Anilin zuruckdestilliert. Die Ausbeute beträgt 310 g Härtungsmittel mit einer Säurezahl von 3,9. Die wie im Beispiel 1 mit gleichem Mischungsverhältnis hergestellten Überzüge zeigen das gleiche Verhalten wie im BGeispiel 1. Sie sind nach 14-tägiger Wässerung noch klar und sehr elastisch. Mit einer Klebharzlösung aus 80 g Härtungsmittellösung und 100 g Epoxidharz vom Epoxidäquivalentgewicht200k:ecn<<nVeeklebuneenzwischenAluminiummit<KLmMP Zugscherfestigkeit von 180 kp/cm2 erhalten werden. Die Mischungs-Verhältnisse von Ha= au Härtungsmittel können zwischen 100 : 40 bis100<120variiertwerden,chnedaßsichdieKlebfeBtiGkeit wesentlich ändurt. hi 65 g Härtungsmittelzusatz beträgt die Zugfestigkeit 705 kp/cm2. Example 2 558 g of aniline, 162 g of a 37% aqueous formaldehyde solution and 36 g of 80% thioglycolic acid are reacted according to Example 1. Sa - s be 281 g of aniline distilled back. The yield is 310 g of hardener with a Acid number of 3.9. Those prepared as in Example 1 with the same mixing ratio Coatings show the same behavior as in B example 1. They are after 14 days Watering still clear and very elastic. With an adhesive resin solution made from 80 g hardener solution and 100 g epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 200k: ecn << nVeekleune between aluminum with <KLmMP Tensile shear strength of 180 kp / cm2 can be obtained. The mixing ratios of Ha = au hardening agents can be varied between 100: 40 to 100 <120, so that the adhesiveness is guaranteed significantly changes. With 65 g of hardener additive, the tensile strength is 705 kp / cm2.

Beispiel 3 508 g Anilin, 147,5 g einer 37 %igen wä#rigen Formaldehydlösung und 25,1 g Saleylaäure'werdengesaBBeispiel1umgesetzteEe werden 228 g Anilin zurückgewonnen. Die Ausbeute an Härtungsmittel beträgt 308 g, die Säurezahl 20,2. Die Überzüge zelgen die gleichen guten Eigenschaften wie die im Beispiel 1 beschriebenen, sie sind nur etws dunkler gefärbt. Klebharzlösungen aus 45 bis 100 g HartungamittellSaung und 100 g Epoxidharz vom Epoxidäquivalontgewicht 200 geben Verklebungen zwischen Aluminium mit Zugacherfestigkeiten zwischen 142 und 146 kp/cm2. @ie Zugfestigkeiten mit 55 bis 80 g Härtungemittel auf 100 g Epoxidharz liegen zwischen 624 und 672 kp/cm2.Example 3 508 g of aniline, 147.5 g of a 37% strength aqueous formaldehyde solution and 25.1 g of saleylaic acid are converted into Example 1, 228 g of aniline are recovered. The yield of hardener is 308 g and the acid number is 20.2. The covers are showing the same good properties like those described in example 1, they are only slightly darker in color. Adhesive resin solutions from 45 to 100 g hardunga medium suction and 100 g of epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 200 give bonds between Aluminum with tensile strengths between 142 and 146 kp / cm2. @ie tensile strengths with 55 to 80 g curing agent to 100 g epoxy resin range between 624 and 672 kp / cm2.

Claims

Claims 0 Verfahron for the production of curing agents for Epoxy Barzo from Aromatic Amines, For. aldehyde and acids, characterized da3 an aromatic @min, formaldehyde or @ a formaldehyde-releasing substance and one or more in @ -position to the carboxyl group by a hydr @ kyl or mercapto group substituted aliphatic and / or aromatic carbene acids at elevated temperatures sales of billions.

2. The method according to claim 1, characterized in that # as Carbonsa Lactic acid, thioglycolic acid and / or salicylic acid can be used.

....

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that # each gol formaldehyde 0.05 to 0.5 mol, preferably 0.1 to 0.3 mol, acid is used will.

Method according to Claims 1 to 3, characterized in that # the molecular ratio Formaldehyde: aromatic amine 1: 1.2 to 6, preferably 3. @

5. Procedure according to claims 1 to 4, characterized in that the aromatic amine is aniline or those substituted amines are used in which the p-position to the amino group unoccupied isbü